§ 17. Работы по методу ионообменной хроматографии

Анализ смесей неорганических ионов

Для проведения хроматографического разделения ионов используют их избирательную сорбируемость на «окиси алюминия для хроматографии». Если вещества обладают различной способностью к сорбции (различными константами ионообмена), то они могут быть разделены на хроматографической колонке и обнаружены в зоне их расположения непосредственно либо после «проявления» хроматограммы.

Разделение ионов протекает тем лучше, чем дальше друг от друга в сорбционном ряду располагаются хроматографируемые вещества.

На «окиси алюминия для хроматографии» неорганические катионы располагаются по своей сорбируемости в следующей последовательности:

Знак равенства между отдельными ионами в сорбционном ряду указывает на одинаковую сорбируемость их на данном сорбенте.

Исследуемый раствор вносят в колонку, наполненную сорбентом, и полученную первичную хроматограмму после предварительного промывания водой проявляют специфическим реагентом. Находящиеся в различных зонах хроматограммы сорбированные ионы, взаимодействуя с проявителем, образуют окрашенные химические соединения.

По окраске зон, характерной для каждого иона, делают вывод о содержании ионов в исследуемом растворе.

Методика определения. На дно хроматографической стеклянной колонки диаметром 5—6 мм и длиной 100 мм помещают небольшой ватный тампон. Колонку наполняют сухим сорбентом на 7г высоты. Сорбент вносят в колонку сразу всей порцией и утрамбовывают, сначала постукивая о твердую поверхность до прекращения усадки, а затем уплотняя стеклянным пестиком.

Исследуемый раствор, содержащий два-три компонента, приготавливают в виде 0,25 н. растворов различных солей, смешанных в равных объемах (по ) в отдельном сосуде. В колонку с окисью алюминия при помощи пипетки вносят 1—5 капель приготовленного раствора. Ионы в образующейся хроматограмме располагаются сверху вниз соответственно их избирательной сорбируемости. Хроматограмму промывают 2—3 каплями воды, после чего в колонку вносят по каплям проявитель.

Растворы, проявители и воду вводят в колонку после того, как предыдущая жидкость полностью впитается сорбентом, нначе четкие хроматограммы не образуются.

Обнаружение ионов висмута и ртути (I). В колонку вносят 2 капли раствора смеси солей висмута и ртути (I), затем каплю воды и 3 капли -ного водного раствора тиомочевины. Вверху образуется желтая зона (окрашенное соединение висмута), внизу — черная зона (соединения ртути (I). Сорбируемость: .

Обнаружение ионов железа (III), меди и кобальта. В колонку вносят 3 капли раствора смеси солей железа (III), меди и кобальта и промывают хроматограмму 2 каплями воды.

Вверху колонки формируется бурая зона — железа, затем — голубая — меди и внизу — розовая — кобальта. Сорбент имеет слабощелочную реакцию водной вытяжки около 8,0), поэтому образуются гидроокиси и основные соли указанных катионов. Сорбируемость: .

Обнаружение роданид- и сульфид-ионов. В колонку вносят 1—3 капли раствора смеси роданида и сульфида аммония или калия, промывают 1 каплей воды и проявляют 3 каплями раствора Вверху образуется темно-красная зона, переходящая в оранжевую (роданид железа), внизу — черная зона (сульфид железа). Сорбируемость: .

Обнаружение перманганат- и хромат-ионов. В колонку вносят 3 капли раствора смеси перманганата и хромата калия; хроматограмму промывают тремя каплями воды. Вверху образуется желтая зона (хромат), внизу — розовая (перманганат).

Сорбируемость .

Обнаружение роданид-, сульфид- и гексацианоферрат ионов. В колонку вносят 2 капли раствора смеси роданид-, сульфид- и гексацианоферрат (-ионов в виде калиевых солей, промывают 3 каплями воды и проявляют 3 каплями 2 н. раствора . Образуются три зоны: вверху — синяя зона (берлинская лазурь), свидетельствующая о наличии , затем желто-коричневая зона (роданид железа) — и внизу — черная (сульфид железа) . Сорбируемость .

Подготовка ионитов для определения различных веществ

Подготовка катионита. В стакан помещают 15 г воздушносухого сильнокислотного катионита, заливают дистиллированной водой н оставляют на 30 мин для набухания зерен катионита. Затем катионит отмывают декантацией дистиллированной воды от пыли. Набухший катионит переносят в стеклянную колонку (диаметр 12—20 мм, высота 300 мм), в которую предварительно на высоты наливают воду. Над слоем ионита все время должна находиться жидкость. В случае попадания пузырьков воздуха в колонку ионит надо взрыхлить стеклянной палочкой.

Для переведения катионита в Н-форму через колонку пропускают 2 н. раствор хлористоводородной кислоты. Если в колонке 15 г катионита, то достаточно пропустить н. раствора . Катиониты обычно содержат ионы железа (III), поэтому окончание промывания катионита устанавливают по отсутствию в элюате. Для этого отбирают в пробирку или на часовое стекло 2 капли вытекающего из колонки раствора и добавляют 2 капли раствора . В присутствии выпадает синий осадок Для промывания катионита кислотой колонку можно присоединить к сосуду с нижним тубусом, находящемуся выше колонки и наполненному 2 н. раствором . Кислоту пропускают через ионит со скоростью (примерно 2 капли в 1 сек). После окончания пропускания кислоты жидкость в колонке спускают до верхнего слоя катионита и промывают катионит дистиллированной водой, также используя сосуд с нижним тубусом. Полноту отмывания катионита от кислоты проверяют по метиловому оранжевому. Для этого отбирают каплю вытекающего из колонки раствора на часовое стекло и добавляют каплю индикатора. Если окраска раствора станет желтой, то считают, что катионит полностью отмыт от кислоты.

Подготовленный таким образом катионит готов для проведения хроматографических разделений на катионите в Н-форме.

Подготовка анионита. В большинстве случаев для хроматографических разделений используют сильноосновные аниониты в или -форме. Анионит в колонку вносят тем же способом, что и катионит.

Для переведения 15 г анионита в -форму пропускают через колонку н. раствора и затем отмывают от кислоты дистиллированной водой.

Для получения анионита в ОН-форме через анионит в -форме пропускают 1 н. раствор до отрицательной реакции на (проба с ).

Затем анионит промывают дистиллированной водой.

Окончание отмывки анионита от щелочи проверяют по фенолфталеину.

Определение содержания соли в растворе

При пропускании раствора соли через колонку с катионитом в Н-форме катионы соли обмениваются на ионы водорода, при этом выделяется кислота в количестве, эквивалентном содержанию соли в растворе. Количество выделившейся кислоты определяют титрованием щелочью.

В большинстве случаев ионный обмен проводят в водной среде, при этом можно определить содержание в растворе любой соли, если соль и соответствующая кислота хорошо растворимы в воде.

Для определения солей, подвергающихся гидролизу, применяют ионный обмен в неводных средах. В качестве сильнокислотных катионитов в данном случае можно использовать катиониты марки СБС, и другие в Н-форме.

Методика определения. Анализируемый н.) раствор соли из мерной колбы отбирают пипеткой емкостью и помещают в колонку (диаметр 20 мм, высота 300 мм), содержащую 15 г сильнокислотного катионита в Н-форме, подготовленного, как указано выше. Раствор пропускают через катионит со скоростью . Вытекающий из колонки раствор собирают в коническую колбу. Затем через катионит пропускают дистиллированную воду, наливая ее в колонку из промывалки отдельными порциями по . Новую порцию воды наливают тогда, когда жидкость в колонке достигнет поверхности катионита. Для промывания колонки пропускают около воды. Полноту вымывания выделившейся кислоты проверяют но метиловому оранжевому; для этого отбирают на часовое стекло каплю вытекающего из колонки раствора и прибавляют индикатор. Если этом окраска раствора станет желтой, то считают, что кислота полностью вымыта из катионита. Промывные воды тщательно собирают в ту же коническую колбу. Все содержимое конической колбы оттитровывают стандартным 0,1 н. раствором . Определение проводят 3 раза.

Расчет. Содержание соли вычисляют (в мг) по общепринятой формуле

где — общий объем исследуемого раствора, — объем анализируемого раствора, .

После окончания определения катионит регенерируют. Для этого через колонку с катионитом пропускают . раствора для извлечения поглощенных катионов, затем отмывают катионит от кислоты дистиллированной водой и до следующего определения катионит сохраняют в колонке, заполненной водой.

Разделение на катионите и определение ионов меди и свинца

Разделение катионов меди и свинца на катионите основано на селективном взаимодействии их с винной кислотой и аммиаком. При добавлении винной кислоты к раствору, содержащему ионы меди и свинца, образуются тартратные комплексные анионы меди и свинца; при добавлении раствора аммиака тартратные комплексные анионы меди переходят в более прочные аммиачные комплексные катионы , а тартратные комплексные анионы свинца остаются без изменения.

При пропускании через катионит в Н-форме раствора, содержащего катионы меди в виде [Си и анионы свинца в виде комплексные катионы меди поглощаются катионитом, а комплексные анионы свинца проходят в фильтрат. Ионы меди из катионита извлекают 2 н. раствором хлористоводородной кислоты.

Методика разделения. В стакан емкостью помещают смесь из М раствора М раствора . К полученному раствору добавляют 5 г кристаллической винной кислоты, перемешивают до растворения и приливают концентрированного раствора аммиака. Полученный раствор пропускают через колонку, наполненную 15 г сильнокислотного катионита в Н-форме (способ подготовки катионита указан выше — см. стр. 307), со скоростью . Для вымывания комплексных анионов свинца через колонку пропускают около раствора, полученного добавлением к дистиллированной воды 6 г винной кислоты и концентрированного раствора аммиака. Этим же раствором споласкивают 3 раза стакан с анализируемым раствором и выливают промывную жидкость в колонку. Промывание колонки проводят отдельными порциями по раствора. Вытекающий раствор, содержащий тартратные комплексные анионы свинца, собирают в стакан емкостью . Полноту вымывания свинца из катионита проверяют реакцией с . Для этого отбирают каплю вытекающего из колонки раствора на часовое стекло или в пробирку, добавляют каплю раствора и 2 капли раствора . В присутствии -ионов выпадает желтый осадок .

Определение свинца. Содержание свинца в растворе определяют иодометрическим методом. Для этого к раствору, собранному в стакан, приливают н. раствора ацетата натрия, н. уксусной кислоты и нагревают до кипения, прибавляют -ного раствора , кипятят несколько минут и оставляют стоять в течение на горячей водяной бане. Далее осадок отфильтровывают через плотный фильтр (или через стеклянный фильтрующий тигель № 4), промывают горячей водой, подкисленной уксусной кислотой, до полного обесцвечивания. Осадок хромата свинца растворяют на фильтре в горячего раствора «хлоридной , прибавляемой порциями по (каждой порции дают стечь, прежде чем прибавлять новую). Фильтрат собирают в мерную колбу емкостью , раствор охлаждают и доводят до метки «хлоридной смесью». Отбирают в коническую колбу пипеткой полученного раствора, прибавляют 3 г KI или соответствующее количество раствора иодида и титруют выделившийся иод 0,05 н. раствором тиосульфата натрия до слабо-желтой окраски, затем вводят раствора крахмала и продолжают титрование до перехода окраски из синей в зеленую.

Расчет. Содержание свинца вычисляют (в мг) по формуле, аналогичной формуле (16).

Определение меди. После вымывания ионов свинца пропускают через катионит дистиллированной воды и фильтрат выбрасывают. Для извлечения ионов меди через катионит пропускают отдельными порциями по около н. раствора хлористоводородной кислоты.

Вытекающий из колонки раствор, содержащий катионы меди, собирают в мерную колбу емкостью . Полноту извлечения катионов меди из катионита проверяют реакцией с . В присутствии -ионов выпадает красно-коричневый осадок . Содержание меди в растворе определяют иодометрическим или другим методом. Для этого хлористоводородный раствор в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой. Отбирают в коническую колбу пипеткой аликвотную часть полученного раствора, прибавляют 3 г иодида калия или соответствующее количество раствора иодида. Выделившийся иод оттитровывают 0,05 н. раствором .

Расчет. Содержание меди вычисляют (в мг) по формуле, аналогичной формуле (16).

Разделение на катионите и определение ионов цинка и железа (III)

Для разделения катионов цинка и железа (III) раствор, содержащий смесь этих катионов, пропускают через катионит в Н-форме. При этом происходит поглощение катионов. Затем катионит промывают раствором щелочи. Катионы цинка образуют -ионы и проходят в фильтрат, ионы железа (III) остаются иа катионите. Железо извлекают из катионита 2 н. раствором хлористоводородной кислоты.

Методика разделения. В стакан емкостью помещают смесь из раствора раствора . Полученный раствор пропускают со скоростью через колонку, содержащую 15 г сильнокислотного катионита или в Н-форме. Стакан споласкивают дистиллированной водой, полученный раствор вливают в колонку и также пропускают через катионит. Для извлечения катионов цинка пропускают через катионит отдельными порциями по около -ного раствора . Вытекающий из колонки раствор, содержащий ионы цинка, собирают в мерную колбу емкостью . Полноту извлечения ионов цинка из катионита проверяют реакцией с . Для этого отбирают на часовое стекло или в пробирку каплю вытекающего из колонки раствора, добавляют 2 капли 4 н. раствора и каплю раствора . В присутствии выпадает белый осадок .

Определение цинка. Содержание цинка в полученном растворе определяют комплексонометрическим методом. Для этого раствор в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой. Отбирают в коническую колбу пипеткой аликвотную часть полученного раствора, добавляют 4 н. раствор до (проверяют по индикаторной бумаге) для перевода приливают аммиачной буферной смеси, 3—5 капель хром темно-синего или эриохром черного тититруют 0,05 н. раствором комплексона III до изменения красной окраски раствора на синюю.

Расчет. Содержание цинка вычисляют (в мг) по формуле, аналогичной формуле (16).

Определение железа. После извлечения ионов цинка катионит промывают дистиллированной воды и фильтрат выбрасывают. Для извлечения ионов железа (III) пропускают через катионит около н. раствора . Вытекающий из колонки раствор, содержащий ионы железа (III), собирают в коническую колбу емкостью . Полноту извлечения ионов железа (III) проверяют реакцией с . В присутствии -ионов выпадает синий осадок Затем в колбу вносят несколько гранул металлического цинка или стружек, закрывают пробкой, снабженной клапаном Бунзена, и нагревают на водяной бане до полного растворения цинка.

При этом восстанавливаются до -ионов — проверяют с . После растворения цинка раствор охлаждают и количественно переносят в мерную колбу емкостью , доводят до метки дистиллированной водой. Содержание ионов железа (II) в растворе определяют перманганатометрическим методом. Для этого отбирают пипеткой аликвотную часть полученного раствора, приливают раствора Циммермана — Рейнгардта для предотвращения окисления хлорид-ионов, затем смесь разбавляют дистиллированной водой приблизительно до и медленно титруют 0,05 н. раствором перманганата калия до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.

Расчет. Содержание ионов железа (III) вычисляют (в мг) по формуле, аналогичной формуле (16).

Содержание можно также определить фотоколориметрнческим методом (см. гл. VII).

Разделение на анионите и определение ионов цинка и никеля

Для разделения катионов цинка и никеля используют способность ионов цинка образовывать , ионы никеля не образуют таких комплексов. При пропускании через колонку с анионитом в -форме раствора, содержащего катионы никеля и комплексные анионы , происходит поглощение последних, а ионы никеля остаются в фильтрате. Поглощение хлоридного комплекса цинка анионитом можно представить следующим уравнением:

Ионы цинка извлекают из анионита промыванием дистиллированной водой, при этом хлоридный комплекс цинка разрушается и катионы цинка проходят в фильтрат.

Методика разделения. В стакан емкостью помещают смесь из раствора раствора . Анализируемый раствор разбавляют 4 н. раствором так, чтобы раствор стал 2 н. по , при этом катионы цинка образуют хлоридные комплексные анионы. Полученный раствор пропускают со скоростью через колонку с 15 г сильноосновного анионита в -форме, предварительно промытого н. раствора для того, чтобы раствор в колонке был также 2 н. по . Стакан споласкивают 3 раза 2 н. раствором , полученный раствор вливают в колонку и пропускают через анионит.

Вытекающий из колонки раствор, содержащий катионы никеля, собирают в мерную колбу емкостью . Для вымывания из анионита ионов никеля пропускают отдельными порциями по около раствора . Полноту вымывания катионов никеля проверяют по реакции с диметилглиоксимом. Для этого отбирают на часовое стекло или в пробирку каплю вытекающего из колонки раствора, добавляют 2—3 капли раствора аммиака и каплю раствора диметилглиоксима. В присутствии выпадает красный осадок диметилглиоксимата никеля.

Определение никеля. Содержание ионов никеля в солянокислом растворе определяют комплексонометрическим методом.

Для этого раствор в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой, отбирают в коническую колбу пипеткой аликвотную часть полученного раствора, добавляют концентрированный раствор аммиака (для нейтрализации ) до появления запаха, прибавляют примерно г мурексида (готовят тщательным растиранием в ступке 0,1 г индикатора с 10 г . ) и титруют 0,05 н. раствором комплексона III до перехода желтой окраски раствора в фиолетовую.

Расчет. Содержание никеля вычисляют (в мг) по формуле, аналогичной формуле (16).

Определение цинка. Для извлечения ионов цинка анионит промывают дистиллированной воды. Вытекающий из колонки раствор собирают в мерную колбу емкостью . Полноту извлечения ионов цинка из анионита проверяют реакцией с . В присутствии выпадает белый осадок . Содержание ионов цинка в полученном растворе определяют комплексонометрическим методом (см. стр. 310).