ГЛАВА VI. КУЛОНОМЕТРИЯ И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

А. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

§ 1. Сущность и классификация кулонометрических методов

Согласно закону Фарадея, количество окисленного или восстановленного под действием электрического тока вещества равно (см. книга 2, гл. VII, § 1 и гл. VIII, § 7):

где g — масса электрохимически превращенного вещества, г; М — молекулярный, атомный или нонный вес вещества; — количество электричества в кулонах, равное произведению силы тока электролиза в амперах и времени электролиза в секундах ; — число электронов, участвующих в электрохимическом окислении или восстановлении одного иона, атома или молекулы вещества; — число Фарадея, равное ) кулонам, необходимым электрохимического превращения 1 г-экв вещества.

В зависимости от происходящих в растворе электрохимических процессов различают прямую (первичную) кулонометрию и косвенную (вторичную) кулонометрию, или кулоно метрическое титрование.

Когда на рабочем электроде происходит одна из следующих реакций:

или

то, измеряя количество электричества, т. е. общее количество электронов, обмененных при этих реакциях до полного их завершения, и зная и М вещества А или В, можно определить непосредственно их массу. Этот способ относится к прямой кулонометрии.

Можно представить себе случай, когда и А, и В не реагируют на электроде, тогда в их раствор вносят такое вещество, которое способно в соответствующих условиях электроокисляться или электровосстанавливаться согласно уравнениям:

или

а тот или другой продукт этих реакций (Z или D) способен химически количественно взаимодействовать с определяемым веществом В или А. Тогда количество электричества, затраченное на образование продукта Z или D, эквивалентно содержанию В или А в растворе, и оказывается возможным вычислить массу последних. Этот способ называется косвенной кулонометрией.

Для выполнения кулонометрического определения первым способом необходимо, чтобы определяемые вещества были электроактивнымн, между тем как во втором случае следует располагать электроактнвными вспомогательными реагентами независимо от того, электроактивны определяемые вещества или нет.

По технике выполнения кулонометрический метод анализа делится на потенциостаттескую кулонометрию (или кулонометрию при контролируемом потенциале) и амперостатическую (или гальваностатическую) кулонометрию в зависимости от того, проводят ли электрохимическое превращение веществ соответственно при постоянстве потенциала электрода или при постоянстве силы тока электролиза. Каждый из этих методов и техника выполнения их имеют свои ограничения, преимущества и недостатки, но все они, без исключения, ставят перед экспериментатором три обязательные задачи:

1) электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100% выходом по току (100% эффективность тока), т. е. побочные электродные реакции должны отсутствовать (только при этом условии можно воспользоваться законом Фарадея для вычисления количества определяемого вещества);

2) момент завершения электрохимической реакции при прямой кулонометрии и химической реакции при косвенной кулонометрии должен быть достаточно точно устанавливаемым;

3) количество электричества, вовлеченное в электродную реакцию, должно быть точно определяемо подходящим способом.

Наиболее полную информацию для решения первой задачи и частично второй (когда завершение химической реакции обнаруживают электрохимическими методами) можно получить путем изучения кривых зависимости ток — потенциал . Учитывая, что в основном кулонометрическому анализу подвергают водные растворы определяемых веществ, следует принимать во внимание также возможность электровосстановления или окисления самого растворителя (см. книга 2, гл. VII, §2).

Вообще для проведения электрохимического окисления или восстановления какого-либо вещества с -ным выходом по току необходимо электроду сообщить потенциал, отвечающий какой-либо точке на кривой поляризации этого соединения.

Универсальным способом определения количества прошедшего через анализируемый раствор электричества (независимо от метода кулонометрического анализа) является применение различных видов кулонометров или интеграторов тока, включенных в цепь электролиза последовательно с ячейкой, в которой проводят кулонометрический анализ.