§ 16. Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами

Кроме рассмотренного метода амперометрического титрования применяют также метод амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами. Его называют иногда методом биамперометрического титрования.

При титровании с одним индикаторным электродом и электродом сравнения потенциал электрода сравнения остается постоянным при любой силе тока. Накладывая извне определенное напряжение на эти электроды, поддерживают постоянным также и потенциал индикаторного электрода.

При титровании с двумя индикаторными электродами оба электрода погружены непосредственно в анализируемый раствор и между ними создается разность потенциалов. При этом на электродах начинают протекать соответствующие электрохимические процессы, в результате которых в цепи появляется ток. Индикаторные электроды могут быть одинаковыми или различными, но во всяком случае величина поверхности одного из них не превосходит значительно величину поверхности другого, как это имеет место в обычном, классическом методе амперометрического титрования. Чаще всего употребляются два одинаковых по размеру платиновых электрода.

Схема установки для амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами представлена на рис. 60.

Протекание тока в цепи возможно только в том случае, если в растворе имеются вещества, восстанавливающиеся на катоде, и вещества, окисляющиеся на аноде.

Характер кривых титрования зависит от того, обратима или необратима титруемая система или система титранта и от приложенной к электродам разности потенциалов.

Рассмотрим титрование гексацианоферрата (II) раствором :

Вначале (до прибавления титранта) на аноде окисляется , а на катоде восстанавливается , всегда имеющийся в растворе гексацианоферрата (II) в виде незначительной примеси.

Так как примесь этих ионов мала, то и ток вначале очень мал.

При титровании количество [-ионов возрастает в результате реакции и сила тока увеличивается (рис. 61, кривая 1). Возрастание силы тока продолжается до тех пор, пока не будет оттитрована приблизительно половина гексацианоферрата (II). После этого концентрация ионов восстановителя начинает понижаться, что сопровождается уменьшением силы тока. В точке эквивалентности сила тока близка к нулю, так как концентрация практически равна нулю.

После точки эквивалентности в растворе появляется избыток , поэтому теперь на катоде восстанавливается , а на аноде окисляется . Ток снова возрастает.

Рассмотренный случай относится к тому типу титрований, когда и титруемая система, и система титранта обратимы, т. е. окисленная и восстановленная формы обратимо переходят одна в другую: .

Если титруемая система электрохимически обратима, а система титранта необратима, то до точки эквивалентности кривая идет так же, как кривая 1, после точки эквивалентности ток не возрастает, а остается практически равным нулю (рис. 61, кривая 2).

Такой тип кривой титрования получается, например, при титровании раствора иода тиосульфатом. До точки эквивалентности в растворе находится обратимая система , окисленная форма которой восстанавливается на катоде, а восстановленная форма окисляется на аноде. Ток возрастает до тех пор, пока не оттитрована половина раствора иода, затем постепенно падает до нуля в точке эквивалентности. После точки эквивалентности на аноде могут окисляться тиосульфат-ионы, появившиеся в растворе в избытке, но тетратионат на катоде не восстанавливается, поэтому сила тока не возрастает.

Если необратимая система титруется обратимой системой, ток остается близким к нулю в течение всего процесса титрования до точки эквивалентности.

Рис. 60. Схема установки для амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами: 1 — платиновые электроды; 2 — стакан для титрования; 3 — мешалка; 4- бюретка; 5 — гальванометр.

Рис. 61. Кривая титрования различных веществ с двумя индикаторными электродами: 1 — обратимая система титруется обратимой системой; 2 — обратимая система титруется необратимой системой; 3 — необратимая система титруется обратимой системой.

После точки эквивалентности, когда в растворе появляется избыток титранта, сила тока возрастает (рис. 61, кривая 3). К такому типу относится, например, титрование тиосульфат-ионов иодом. До точки эквивалентности в растворе присутствует система тиосульфат — тетратионат (последний в виде примеси). Поскольку тетратионат не восстанавливается на катоде, ток в цепи не протекает. После точки эквивалентности в растворе появляется система и в цепи начинает протекать все увеличивающийся ток.

Величина разности потенциалов , которую необходимо приложить к электродам, чтобы в цепи протекал ток, зависит от природы титранта и титруемого вещества. Определение этой величины основано на предварительном полярографическом исследовании растворов, содержащих отдельно каждый из компонентов реакции вместе с его окисленной или восстановленной формой.

Если система обратима, как , то разность потенциалов для протекания тока требуется очень небольшая (практически, близкая к нулю). При этом ток будет линейно увеличиваться с возрастанием потенциала.

Если система необратима, как , то к электродам требуется приложить значительную разность потенциалов. При достижении потенциала Е на аноде будут окисляться -ионы, а на катоде — восстанавливаться ионы водорода и в цепи возникнет ток.

В трех ранее рассмотренных типах титрования участвовала хотя бы одна обратимая система, поэтому титрование проводилось при малой разности потенциалов . Но возможно титрование необратимой системы необратимой системой. Кривая титрования, соответствующая этому случаю, имеет такой же вид, как кривая 1 на рис. 61, но с той разницей, что титрование ведется при большой разности потенциалов. К этому типу титрования относится, например, титрование перекиси водорода перманганатом калия.

Метод титрования с двумя индикаторными электродами чаще всего используется для определений, основанных на реакциях окисления — восстановления. Однако в нем используются также реакции осаждения и нейтрализации. Это стало возможным благодаря введению так называемых электрометрических индикаторов. Например, для того чтобы оттитровать раствор кислоты раствором щелочи, добавляют к титруемому раствору несколько капель раствора иода. До точки эквивалентности ток в цепи почти отсутствует, после точки эквивалентности, когда в цепи появляется избыток щелочи, образуются иодид-ионы и, таким образом, возникает пара , вызывающая возрастание тока.

При использовании реакций осаждения в качестве электрометрического индикатора обычно вводят в раствор ион, образующий пару с одним из компонентов реакции. Например, и многие другие катионы могут быть оттитрованы в присутствии гексацианоферрата (III).

Электроды в методе титрования с двумя индикаторными электродами могут быть сделаны из различного материала. В этом случае иногда возможно обойтись и без внешнего источника напряжения. Электроды могут быть тогда соединены непосредственно с гальванометром.

Большим преимуществом метода титрования с двумя индикаторными электродами перед обычным методом амперометрического титрования является настолько резкое изменение тока в точке эквивалентности, что не требуется вычерчивать кривую титрования. Это значительно упрощает и ускоряет выполнение определений.