В. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ

§ 10. Подготовка к определению

Собирают установку (см. рис. 10) для кондуктометрического титрования, включают в нее электролитическую ячейку (см. рис. 12, б) и подготавливают для работы; платинируют электроды и определяют константу сосуда.

Применимы ячейки и других конструкций.

Платинирование электродов. Для платинирования электродов используют раствор, содержащий 30 г платинохлористоводородной кислоты и 0,3 г ацетата свинца в . Ацетат свинца способствует образованию тонкодисперсного плотного осадка платиновой черни. Этот раствор наливают в электролитическую ячейку (рис. 15) и пропускают через него ток, через 1 мин меняя направление его. Плотность тока при платинировании не должна превышать .

Рис. 14. Сосуд Марнотта: а — общий вид; б — капилляр; 1 — хлоркальциевая трубка; 2 — трубка для подачи воздуха; 3 — сосуд с тубусом; 4 — верхний капилляр; 5 — отводная трубка; 6 — зажим; 7 — кран; 8 — нижний капилляр.

Платинирование ведут 10 мин. После платинирования электроды должны быть покрыты ровным плотным слоем платиновой черни. Подготовленные электроды промывают дистиллированной водой и хранят под слоем дистиллированной воды.

Определение константы сосуда. Для определения константы сосуда готовят 0,1 н. раствор , из которого путем разбавления получают 0,01 н. раствор. Электролитическую ячейку промывают концентрированной азотной кислотой, затем многократно ополаскивают дистиллированной водой, а потом 0,01 н. раствором . В ячейку помещают н. раствора и определяют сопротивление раствора при помощи мостика Уитстона. После этого выливают раствор из ячейки и промывают ее 0,1 н. раствором . Переносят в ячейку н. раствора и повторяют измерение сопротивления.

Определение константы сосуда следует проводить при постоянной температуре. сосуд с раствором помещают в термостат и выдерживают перед измерением сопротивления до тех пор, пока он не примет температуру термостата.

Константу сосуда вычисляют по уравнению:

где х — удельная электропроводность раствора взятой нормальности; — сопротивление раствора в ячейке, ом.

Значения констант сосуда (см. рис. 12, в), установленные по 0,1 н. и 0,01 н. растворам , должны быть близкими, — они составляют соответственно 6,16 и 6,07 и практически не изменяются при увеличении объема раствора в ячейке.

Рис. 15. Схема установки для ллатинирования электродов: 1 — электролитическая ячейка: 2— миллиамперметр; 3 — реостат: 4 — источник тока.

Общая методика кондуктометрического титрования. Полумикробюретку емкостью наполняют стандартным раствором титранта и устанавливают над сосудом для титрования. В электролитическую ячейку (см. рис. 12, б) переносят анализируемого н. раствора и определяют сопротивление при помощи мостика Уитстона. Затем в ячейку добавляют титрант порциями по . После добавления каждой порции титранта раствор перемешивают. Для этого закрывают кран 5, открывают кран 6, выходной патрубок которого подключен к линии, подающей азот или очищенный от двуокиси углерода воздух, и пропускают газ через раствор. После перемешивания открывают кран 5 для равномерного распространения раствора в ячейке. Электропроводность раствора после перемешивания обычно быстро становится постоянной. В отдельных случаях раствор приходится выдерживать некоторое время для достижения постоянной электропроводности.

Измерение сопротивления после добавления каждой порции титранта повторяют три раза. Результаты измерений заносят в рабочий журнал, как показано ниже.

Затем строят кондуктометрическую кривую, откладывая по оси абсцисс число миллилитров добавленного титранта, а по оси ординат — электропроводность раствора, приведенную к первоначальному объему. Затем графическим методом устанавливают точку эквивалентности и определяют число миллилитров стандартного раствора, вступившего в реакцию до изломов кондуктометрических кривых.

Зная объем и нормальность стандартного раствора титранта, израсходованного на титрование определяемого вещества, рассчитывают содержание по известным формулам (см. книга 2, гл. I, § 10). При определении содержания сильных кислот и кислот средней силы в расчетах используют значение нормальности , установленной по метиловому оранжевому, а при определении слабых кислот — по фенолфталеину.

При определении содержания солей слабых оснований в вычислениях необходимо использовать фактическую нормальность стандартного раствора , соответствующую содержанию в нем только .

Кондуктометрические кривые, которые получены при титровании в ячейке, показанной на рис. 12, в, различных индивидуальных веществ основного или кислотного характера, а также из смесей растворами , приведены на рис. 16 и 17.

Общая методика хронокондуктометрического титрования. Перед титрованием определяют скорость истечения стандартного раствора.

Рис. 16, Кондуктометрические кривые титрования 1,0 и. раствором индивидуальных веществ кислотного характера и их смесей: 1 — хлористоводородная кислота; 2 — хлорид аммония; 3 — азотная кислота нитрат аммония; 4 — полиметакрнловая кислота; 5 — борная кислота; 6 — борная -гидрохлорид гидроксиламина.

Рис. 17. Кондуктометрические кривые титрования 1,0 и. раствором индивидуальных веществ основного характера и их смесей: 1 — аммиак; 2 — анилин; 3 - ацетат натрия; натр; 4 — едкий натр аммиак; 5 - едкий натр; 6 - едкий .

Для этого устанавливают по секундомеру время наполнения мерной колбы емкостью стандартным раствором титранта. По секундомеру определяют также время между записью отдельных показаний милливольтметра на ленту.

В сосуд для титрования (см. рис. 12, г) наливают анализируемого н.) раствора, погружают электроды с мешалкой, включают мотор для вращения ванны и милливольтметр. При помощи делителя напряжений стрелку милливольтметра устанавливают в такое положение, при котором кондуктометрическая кривая может полностью разместиться на ленте. Если электропроводность раствора при титровании понижается, стрелку устанавливают в верхней части шкалы, если повышается в нижней. Затем прибор устанавливают так, чтобы отводная трубка сосуда Мариотта (см. рис. 14) находилась над ячейкой. Включают регистрирующую часть милливольтметра и при нанесении второго показания на ленту начинают подачу стандартного раствора. Запись кривой заканчивают при избытке титранта. После окончания титрования электроды вынимают и удаляют из ячейки раствор. Промывают ячейку и электроды дистиллированной водой и проводят параллельные определения. На кондуктометрических кривых графическим методом устанавливают точки эквивалентности и определяют количество интервалов между записью показаний милливольтметра до ее изломов. Десятые доли интервалов вблизи точки эквивалентности находят на глаз. Продолжительность титрования зависит от числа определяемых компонент тов и достигает 5—20 мин.

Хронокондуктометрические кривые (рис. 18) не должны быть слишком растянутыми по длине, так как в этом случае изломы кривых становятся менее резкими. В зависимости от числа титруемых компонентов Длина кривой должна составлять 10—20 см. Длина кривой определяется скоростью передвижения ленты, а также зависит от концентрации и скорости истечения Стандартного раствора.

Если в установке для хронокондуктометрического титрования линейная зависимость показаний регистратора от электропроводности раствора справедлива только в случаях, когда сопротивление растворов меньше 1000 ом, то кривые титрования растворов очень слабых электролитов, имеющих сопротивление выше этой величины, несколько отличаются от наблюдаемых при классическом методе кондуктометрического титрований. В начале титрования на кривых имеется горизонтальный участок, и только с уменьшением сопротивления в процессе титрования кривые приобретают обычную форму. Примером может служить кривая титрования едким натром раствора борной кислоты (рис. 18, кривая 2).

Рис. 18. Кривые хронокондуктометрического титрования раствором : 1 — хлористоводородная кислота; 2 — борная кислота в водном растворе; 3 — борная кислота в присутствии 0,05 н. ; 4 - азотная кислота фенол: 5 — хлористоводородная кислота полиметакрнловая кислота; 6 — хлористоводородная кислота аминоуксусная кислота; 7 — едкий натр ацетат натрия; 8 — анилин фенолят натрия; 9 — едкий натр аммиак ацетат натрия.

Точки эквивалентности устанавливаются графическим методом на этих кривых с достаточной точностью, если использовать прямолинейные участки кривых вблизи точки эквивалентности. Для получения кривых обычного типа можно проводить титрование на фоне сильных электролитов, например в присутствии (рис. 18, кривая 3). Кривые титрования сильных электролитов и электролитов средней силы (кислот, оснований, солей и смесей этих электролитов) аналогичны получающимся в классическом методе. Поэтому правильность выбранных параметров схемы (сопротивлений, выпрямителей) можно проверить путем титрования основанием раствора кривая титрования должна иметь форму (рис. 18, кривая 1).

Расчет. При вычислении результатов используют среднее значение из двух-трех параллельных титрований. Расчеты проводят по формуле:

где g — содержание определяемого вещества в титруемом растворе, г;

— количество интервалов между точками на кондуктометрической кривой до изломов;

— время между записью показаний милливольтметра,

— грамм-эквивалент определяемого вещества;

— объем раствора, используемого для определения скорости истечения, стандартного раствора,

— нормальность стандартного раствора;

— время наполнения мерной колбы стандартным раствором, сек.