§ 6. Некомпенсационный метод потенциометрического титрования

Некомпенсационный метод потенциометрического титрования основан на измерении в замкнутой цепи силы тока, пропорциональной э. д. с. гальванической ячейки. Название метода не совсем удачно, так как оно относится не столько к методу, сколько к технике измерения электрического параметра и, кроме того, многие другие способы также можно осуществить в некомпенсационном варианте. Однако здесь сохранено название, под которым рассматриваемый способ широко известен.

Э. д. с. испытуемого гальванического элемента до начала титрования компенсируют равным, налагаемым извне, но противоположно направленным напряжением; при этом ток в цепи отсутствует. В процессе титрования в результате изменения э. д. с. гальванического элемента в цепи возникает ток, который измеряют соответствующим прибором. Так как максимальное изменение э. д. с. происходит в точке эквивалентности, в этот момент и наблюдается максимальное возрастание тока. После точки эквивалентности ток в цепи хотя и продолжает возрастать, но в меньшей степени, так как величина тока пропорциональна э. д. с. ячейки. Конечную точку титрования можно найти по зависимости i от V или от V.

Для предотвращения поляризации электродов в при прохождении тока через цепь последовательно титрационной ячейке включают большое сопротивление (несколько десятков ком). В некоторых случаях можно настолько увеличить сопротивление, что до точки эквивалентности, т. е. до того момента, когда э. д. с. ячейки сравнительно мало изменяется, ток в цепи будет практически отсутствовать и возникнет лишь в момент максимального изменения э. д. с. Такое возникновение тока можно фиксировать как достижение конечной точки без дальнейшей обработки результатов измерений. Величину необходимого внешнего сопротивления находят эмпирически.

Потенциометрическое титрование с биметаллическои парой электродов. Потенциометрическое титрование с биметаллической парой электродов основано на измерении разности потенциалов, которая возникает между двумя электродами (чаще всего из разных материалов, а иногда и с различной величиной поверхности), погруженными непосредственно в титруемый раствор.

В этих случаях используется то обстоятельство, что при достижении в процессе титрования исчезающе малой концентрации одной из сопряженных форм обратимой ред-окс пары или же в растворе необратимой ред-окс системы (т. е. при образовании смешанных предельных потенциалов) поведение подобных электродов различно.

В качестве пар электродов успешно могут быть использованы, особенно при ред-окс реакциях; платина — графит, платина — вольфрам, платина — родий, платина — палладий и др.

Если титруемое и титрующее вещества являются компонентами обратимых ред-окс систем, то изменение потенциала каждого электрода до точки эквивалентности одинаково, поэтому разность потенциалов между, ними практически равна . Как только концентрация титруемого вещества изменится настолько, что возникает смешанный потенциал, величина которого существенно зависит от материала электрода, между электродами создается большая разность потенциалов , указывающая на достижение конечной точки. После точки эквивалентности с появлением другой обратимой ред-окс системы, к которой принадлежит титрант, потенциалы электродов снова становятся практически равными . Ход титрования изображается дифференциальной кривой.

В том случае, когда титруемое вещество является компонентом обратимой ред-окс системы, а титрующее — необратимой, до конечной точки титрования картина аналогична описанной выше, однако после резкого скачка потенциала остается значительной. В качестве примера на рис. 2 приведены изменения потенциалов и -электродов в отдельности во время титрования раствором бихромата. Форма кривой титрования показана на рис. 3.

Рис. 2. Изменение потенциалов и -электродов при потендиометрическом титровании железа (II) раствором бихромата калия.

Рис. 3. Дифференциальная кривая потенциометрического титрования железа (II) — компонента обратимой ред-окс системы — раствором бихромата калия — компонента необратимой ред-окс системы — с применением биметаллической пары электродов .

Преимуществом метода является простота аппаратурного оформления эксперимента, отсутствие жидкостного диффузионного потенциала, быстрота выполнения, но, к сожалению, измеряемые не всегда хорошо воспроизводимы из-за недостаточной устойчивости смешанных потенциалов.