§ 22. Метод радиометрического титрования

Метод основан на образовании определяемым ионом с реагентом малорастворимого или легко экстрагируемого соединения, т. е. соединения, легко удаляемого из титруемого раствора. Индикатором служит изменение радиоактивности раствора по мере введения реагента. Точку эквивалентности определяют по излому на кривой титрования объем введенного реагента — радиоактивность титруемого раствора. Кривые титрования для различных случаев приведены на рис. 134. Концентрация реагента должна быть известна.

Возможны три варианта метода.

1. Радиоактивным изотопом метят один из элементов, входящих в состав титруемого раствора. В процессе титрования измеряют изменение активности раствора над осадком или экстракта образовавшегося соединении. Кривые титрования для этого случая представлены на рис. 134, а.

Для практического определения эквивалентного объема титрованного раствора при титровании этим способом сначала находят начальную активность раствора и добавляют такой объем реагента , чтобы в реакцию вошла приблизительно половина определяемого вещества. Затем измеряют активность полученного раствора . Расчет ведут по формуле:

При измерении активности органической фазы в случае применения экстракционного метода объем вычисляют по формуле:

2. Титрование ведут реагентом, содержащим радиоактивный изотоп. Измеряется увеличение активности титруемого раствора после точки эквивалентности, т. е. после окончания образования осадка определяемого иона с реагентом или соединения, удаляемого экстракцией. Кривые титрования представлены на рис. 134, б.

Рис. 134. Кривые титрования: а — активный раствор; 5 — активный реагент; в — активный реагент и раствор; г — активный второй компонент анализируемой смеси; д — активный первый и третий компоненты смеси; 1 — осаждение; 2 — экстракция.

Для практического определения эквивалентного объема необходимо измерить раствора после прибавления небольшого избытка реагента объемом и активность после добавления новой порции реагента объемом

3. Титрование раствора, содержащего радиоактивный изотоп определяемых ионов, ведут реагентом, также содержащим радиоактивный изотоп. Измеряется изменение активности по мере введения реагента в раствор. Точка эквивалентности отвечает минимуму активности раствора над осадком или максимуму активности экстракта. После точки эквивалентности начинается нарастание активности титруемого раствора над осадком за счет добавляемого реагента. Кривые титрования представлены на рис. 134, в. Этот способ целесообразно применять только наряду с графическим методом нахождения точки эквивалентности.

Для определения точки эквивалентности в первых двух способах не следует снимать всю кривую титрования. Достаточно провести два-три измерения и вычислить точку эквивалентности расчетным путем.

Если объем прибавляемого к раствору реагента относительно велик и измеряют активность лишь аликвотной части раствора, то измеренную активность раствора (водного) необходимо умножить на поправочный множитель Д, связанный с изменением объема:

Описанные методы титрования применимы при отсутствии мешающих элементов, т. е. ионов, образующих с реагентом в тех же условиях осадок или экстрагируемое комплексное соединение. Если условия образования осадков или экстрагируемых комплексных соединений у разных типов ионов различны, то с помощью одного радиоактивного изотопа возможно последовательное определение этих ионов. Например, для определения ионов цинка и ртути в смеси с применением радиоактивного изотопа титрование ведут дитизоном при Сначала образуется только комплексное соединение ртути, при этом хлороформный экстракт неактивен, а водный раствор имеет постоянную активность. После первой точки эквивалентности начнется образование комплекса цинка с дитизоном, активность хлороформного экстракта возрастает, а активность водного слоя падает до второй точки эквивалентности (см. рис. 134, г).

Этот способ применим и для последовательного определения трех типов ионов в растворе. Радиоактивным изотопом метят ионы, образующие наиболее прочное и наименее прочное комплексное соединение. Кривая титрования имеет вид, показанный на рис. 134, д.

Радиометрическое титрование экстракционным способом обычно осуществляется в пробирках с притертой пробкой. После добавления реагента и экстрагента, перемешивания и расслаивания фаз измеряют активность одной из фаз.

Радиометрическое титрование методом осаждения обычно проводится в приборе, изображенном на рис. 135. Реагент из бюретки поступает в сосуд для титрования. Счетчик для измерения активности окружен рубашкой, которая соединена с сосудом для титрования пористым фильтром, а двухходовым краном — с водоструйным насосом и системой сжатого воздуха. Для измерения активности раствора с помощью водоструйного насоса его всасывают в рубашку счетчика. После измерения раствор сжатым воздухом вытесняют в сосуд для титрования. Воздух, вытесняющий раствор, одновременно хорошо его перемешивает.