§ 2. Адсорбционная хроматография

К адсорбционной хроматографии относятся адсорбционно-жидкостная и газовая. Основные теоретические положения этих видов хроматографии имеют много общего, и поэтому рассматриваются в одном разделе.

Закон адсорбционного замещения. Этот закон был открыт М. С. Цветом и сформулирован следующим образом:

«Вещества, растворенные в определенной жидкости, образуют определенный адсорбционный ряд , выражающий относительное адсорбционное сродство его членов к адсорбенту. Каждый из членов адсорбционного ряда, обладая большим адсорбционным сродством, чем последующий, вытесняет его из соединения и в свою очередь вытесняется предыдущим».

В соответствии с теорией Ленгмюра на поверхности сорбента находится силовое поле, которое способно притягивать молекулы посторонних веществ, причем образуется мономолекулярный слой адсорбированных молекул. Между поверхностью адсорбента и средой устанавливается подвижное адсорбционное равновесие, определяемое равенством скоростей адсорбции и десорбции молекул.

Образующееся в колонке адсорбента зональное распределение веществ выражает относительное их положение в адсорбционном ряду.

Изотерма адсорбции. Каждой концентрации адсорбируемого вещества отвечает определенное адсорбционное равновесие при соответствующей температуре. Зависимость количества адсорбированного вещества от его концентрации в растворе при постоянной температуре выражается изотермой адсорбции.

На практике встречаются три типа изотерм адсорбции: выпуклая, вогнутая и линейная (рис. 107). Первоначальное распределение хроматографируемых веществ в колонке отражают кривые 1, затем при промывании колонки растворителем в зависимости от вида изотермы наблюдаются три варианта распределения сорбируемого вещества: а) при выпуклой изотерме адсорбции нижний край зоны становится более резким, а верхний размывается, это обусловливается различной скоростью движения хроматографируемого вещества в зависимости от его концентрации. Такое размывание хроматограмм называют образованием «хвостов» хроматограммы (см. рис. 107, а, кривые 2,3); б) при вогнутой изотерме адсорбции, наоборот, верхний край зоны более резкий, а нижний — растянутый (рис. 107, б, кривые 2, 3); в) при линейной изотерме адсорбции концентрация веществ на колонке распределяется симметрично вдоль зоны (рис. 107, в, кривые 2, 3).

Рис. 107. Распределение вещества в колонке в зависимости от вида изотермы адсорбции при промывании колонки чистым растворителем: а, б, в — изотермы адсорбции; 1, 2, 3 — кривые распределения вещества в колонке; М — количество введенного в колонку хроматографируемого вещества; — длина колонки; С — концентрация вещества в растворе, г; S — количество адсорбированного вещества, г.

Таким образом, вид изотермы адсорбции дает представление о характере распределения вещества в колонке и основание для выбора условий хроматографического разделения сложных смесей.

Изменение величины адсорбции газообразного вещества с увеличением его концентрации выражается уравнением изотермы Ленгмюра:

где a — величина адсорбции; — величины, связанные с адсорбционной способностью поглотителя по отношению к данному газу; С — концентрация газа.

Если , то

т. е. получаем уравнение прямой, выходящей из начала координат (рис. 108).

в этом случае получаем уравнение прямой, параллельной оси абсцисс.

Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что при малых значениях С величина адсорбции (а) прямо пропорциональна концентрации, а при очень больших — является постоянной величиной, соответствующей насыщению поверхности адсорбента.

Изотермы адсорбции Ленгмюра по своему виду аналогичны адсорбционным изотермам газов и жидкостей на твердых поверхностях.

Однако надо учитывать, что при поглощении молекул из жидких сред процесс адсорбции усложняется влиянием свойств растворителя, который, удерживаясь на поверхности адсорбента, уменьшает адсорбируемость растворенного вещества и искажает тип изотерм. Поэтому в таких случаях для проведения хроматографического процесса следует подбирать растворитель с наименьшей сорбционной способностью по отношению к применяемому адсорбенту.

Процесс последовательного извлечения веществ из колонки может быть изображен графически. Полученная при этом кривая носит название выходной кривой.

При проведении фронтального анализа растворов, содержащих большое количество растворенных компонентов, на выходной кривой возникает соответствующее количество ступеней (рис. 109). Первая ступень соответствует наименее адсорбирующемуся веществу, вторая — смеси двух компонентов, третья — трех компонентов, и последняя ступень соответствует всем компонентам, входящим в состав исходного раствора.

Рис. 108. Изотерма адсорбции.

Рис. 109. Выходная кривая фронтального анализа: С — концентрация; V — объем раствора, вытекающего из колонки.

Рис. 110. Выходная кривая вытеснительного анализа: С-концентрация; t - время, мин (объем, ).

На выходной кривой в вытеснительном методе анализа образуются пики, по величине которых можно определить содержание отдельных веществ (рис. 110). В случае неполного разделения пики кривой частично налагаются один на другой. Величины площадей пиков отвечают относительным содержаниям компонентов в смеси.

В качестве адсорбентов в адсорбционно-жидкостной хроматографии применяют органические и неорганические вещества: сахарозу, инулин, молочный сахар, целлюлозу, крахмал, активированную окись алюминия, карбонат кальция, силикагель, окиси металлов, активированный уголь, некоторые природные минералы и другие.