§ 4. Титрование, основанное на реакциях осаждения

В методе кондуктометрического титрования могут применяться реакции бсаждения, например титрование (нитрата серебра хлоридом натрия:

Ионы серебра и хлора в процессе титрования удаляются из раствора вследствие образования осадка, а ионы натрия, вводимые при добавлении титранта, остаются в растворе. В результате реакции Анионы в титруемом растворе заменяются -ионами. Изменение состава ионов приводит к изменению электропроводности раствора. Характер изменения проводимости при титровании зависит от сравнительной подвижности и заменяющих их . Подвижность выше подвижности поэтому при титровании до точки эквивалентности проводимость понижается. После полного осаждения проводимость увеличивается.

Поскольку реакции осаждения часто протекают не мгновенно, измерение сопротивления раствора при титровании следует проводить после достижения постоянной проводимости.

Возможность использования различных реакций осаждения при кондуктометрическом титровании и точность определений зависят от следующих факторов:

1) величины угла излома кондуктометрической кривой в точке эквивалентности, обусловливаемой характером изменения проводимости раствора при титровании;

2) растворимости осадка.

3) постоянства состава осадка, его чистоты и скорости осаждения.

Изменение проводимости раствора. При кондуктометрическом титровании необходимо, прежде всего, чтобы излом кондуктометрической кривой позволял устанавливать точку эквивалентности с достаточной точностью. Чем острее угол излома, тем выше точность. Когда угол излома очень тупой, установление точки эквивалентности затруднено.

Например, титрование нитрата серебра можно осуществлять различными хлоридами: или . Подвижйость равна соответственно 38,7; 50,1 и 73,5. Для титрования лучше применять хлорид лития, в этом случае проводимость раствора до точки эквивалентности заметно понижается, потому что подвижность ниже подвижности (рис. ). Понижение проводимости менее сильно выражено в случае титрования хлодадом натрия.

Если же титрование проводить хлоридом калия, то проводимость до точки эквивалентности повышается, потому что подвижность выше подвижности , и угол излома делается тупым.

Острота угла излома кривой зависит также от характера изменения электропроводности раствора после точки эквивалентности. Угол излома становится более острым, если проводимость раствора при избытке титранта увеличивается. Повышение проводимости после точки эквивалентности делается более сильным, если ионы титранта, участвующие в реакции, имеют высокую подвижность.

Если сравнить кондуктометрические кривые, полученные при титровании растворами хлорида и хромата лития (образование осадков ), более сильное повышение проводимости после точки эквивалентности будет наблюдаться при титровании хроматом лития, так как подвижность выше подвижности .

Растворимость осадка. Растворимость осадка вызывает повышение электропроводности раствора, что практически обнаруживается вблизи точки эквивалентности и выражается в закруглении кондуктометрической кривой на этом участке. Влияние растворимости незаметно на участках кривых, удаленных от точки эквивалентности, поскольку в начале титрования растворимость подавляется избытком осаждаемых ионов, а в конце — избытком титранта. Так как точки эквивалентности можно находить экстраполированием прямолинейных участков кондуктометрических кривых, метод позволяет проводить определения в случаях, когда растворимость осадков несколько выше, чем допускается при весовом методе.

Для успешного применения кондуктометрического метода при использовании реакции осаждения произведения растворимости ПР образующихся осадков должны иметь следующие значения:

В разбавленных растворах влияние растворимости осадка становится более заметным.

Растворимость осадков в ряде случаев можно понизить, если добавить в титруемый раствор неводные растворители. С этой целью часто рекомендуется добавление этилового спирта. Для уменьшения растворимости осадка можно проводить титрование при пониженной температуре.

Постоянство состава осадка, его чистоты и скорости осаждения.

Выделяющиеся в процессе титрования осадки должны иметь определенный состав. Поэтому не все реакции осаждения могут быть использованы в кондуктометрических определениях. Например, при титровании сильными основаниями катионов тяжелых металлов часто образуются осадки неопределенного состава — основные соли. Кроме того, осадки могут загрязняться вследствие процессов соосаждения. Большое влияние на точность определений оказывают условия титрования.

Рис. 9. Кондуктометрические кривые титрования при использовании реакции осаждения, окисления — восстановления и комплексообразования: раствором раствором 12; в — водного раствора комплексоном III; раствора комплексоном III при .

Более чистые осадки получаются при титровании разбавленных растворов, при медленном добавлении титранта небольшими порциями и тщательном перемешивании.

Для уменьшения соосаждения рекомендуется проводить определение при повышенной температуре, если при этих условиях растзоримость осадка не превышает допустимых пределов.

Определение анионов. Титрование нитратом серебра. Для кондуктометрического определения анионов широко применяется титрование нитратом серебра. Этот реагент дает возможность определять , тартрат, цитрат и другие анионы. Титрование сопровождается образованием малорастворимых солей серебра:

Изменение проводимости растворов при титровании до точки эквивалентности зависит от сравнительной подвижности осаждаемых анионов и заменяющих их в растворе -ионов. титровании проводимость понижается, так как подвижности этих ионов выше подвижности . Однако при титровании наоборот, происходит небольшое повышение проводимости, так как его подвижность ниже подвижности .

В зависимости от растворимости солей серебра изменяются концентрации титруемых растворов, при которых удается проводить определения с достаточно высокой точностью. Так, титрование хлоридов можно проводить и в очень разбавленных растворах при концентрации и меньше. Это титрование используется для определения в питьевой воде. Между тем можно титровать в растворах, концентрация которых больше 0,005 н., а цитраты только при концентрации не ниже 0,1 н.

Титрование солями бария. Соли бария используют при титровании ; обычно применяют ацетат или хлорид бария. Точные результаты получаются только при определенных , так как возможно загрязнение осадка вследствие адсорбции. Определения проводят при комнатной температуре в водно-спиртовой среде или при 100° С в водном растворе.

При титровании солями бария протекает реакция:

В результате этих взаимодействий заменяется в растворе или . Электропроводность растворов при титровании понижается. Однако сравнительно сильное понижение проводимости происходит только при титрозании ацетатом бария, так как ионы имеют низкую подвижность Подзижность близка к подвижности и поэтому при, титровании хлоридом бария проводимость понижается незначительно. Следовательно, более благоприятные услозия создаются, если титрантом является ацетат бария.

При титровании разбавленных растворов уменьшается соосаждение, и результаты получаются более точными. Растворимость сульфата бария настолько мала, что метод можно применять для определения сульфатов в питьевой зоде.

Кондуктометрическое титрование можно использовать и для анализа смеси серной и азотной кислот. При этом проводят два титрования.

Сначала титруют сильным основанием и определяют общую кислотность. Затем вторую порцию раствора нейтрализуют основанием, слабо подкисляют уксусной кислотой, добавляют спирт и титруют ацетатом бария. Второе титрование дает возможность определить содержание серной кислоты.

Определение катионов. Титрованиесульфатом лития. Для определения используют сульфат лития. Например, при титровании протекает реакция:

В результате взаимодействия определяемые катионы заменяются в растворе -ионами. При титровании проводимость раствора понижается, так как подвижность выше подвижности Более точные результаты получаются при титровании разбавленных растворов в водно-спиртовой среде. Определение проводят в -ном спиртовом растворе, в -ном.

Титрование хроматом натрия. Определение может основываться на реакциях с хроматом натрия. При этом выделяются в осадок малорастворимые хроматы этих металлов. Например:

При растворе или заменяются . Подвижность определяемых катионов выше подвижности поэтому проводимость раствора при образовании осадков понижается. Титрование солей бария и свинца можно проводить в водных растворах, а солей стронция в -ном спирте.

Титрование оксалатом лития. Оксалат литая может служить реагентом для определения и других. Наибольшее практическое значение имеет определение , так как его определение другими -ами затруднено вследствие довольно высокой растворимости осадков. При титровании солей кальция оксалатом лития протекает реакция:

При этом -ионы заменяются в растворе -ионами, что приводит к понижению проводимости раствора, так как подвижность выше подвижности . Метод дает возможность проводить определения в очень разбавленных растворах (до 0,0001 н.) при использовании водно-спиртовой среды ,