В. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

§ 17. Примеры амперометрического титрования

Титрование ионов цинка или кадмия раствором гексацианоферрата (II) калия

При титровании ионов цинка или кадмия гексацианоферратом (II) калия на фоне получаются осадки или :

Титрование проводят по току реактива. Гексацианоферрат (II) калия окисляется на вращающемся платиновом микроэлектроде, причем диффузионный ток достигается при в.

Методика определения. Раствор или помещают в мерную колбу емкостью и доливают его до метки 1 М раствором .

В стакан для титрования наливают аликвотную часть этого раствора и опускают индикаторный электрод и солевой мостик, соединенный с каломельным электродом сравнения.

В микробюретку наливают 0,034 М раствора . Устанавливают на полярографе анодную поляризацию, включают мотор, замыкают цепь (при наименьшей чувствительности гальванометра) и устанавливают с помощью движка реохорда потенциал, равный в. Регулируют чувствительность гальванометра так, чтобы световой зайчик находился примерно на середине шкалы. Приступают к титрованию или раствором , замечая показания гальванометра после прибавления каждой порции раствора по . Строят кривую титрования и определяют по ней объем титранта, соответствующий точке эквивалентности.

Расчет. Содержание (в мг) цинка или кадмия вычисляют по формуле:

где 1,5 — отношение числа молей к числу молей в уравнении реакции; А — атомный вес цинка; — объем раствора, помещенного в электролизер, ; — общий объем исследуемого раствора, .

Содержание кадмия рассчитывается по аналогичной формуле, но отношение числа молей к числу молей составляет 1,25.

Титрование ионов свинца раствором бихромата калия

Определение основано на реакции:

Наиболее точные результаты получаются при титровании ионов свинца в присутствии ацетатного буферного раствора при (1 М раствор ацетата натрия, содержащий ледяной уксусной кислоты в раствора).

Бихромат восстанавливается в этих условиях при потенциале, равном нулю; титрование возможно проводить с вращающимся платиновым электродом, при этом не восстанавливается и титрование проводится по току титранта.

Можно проводить титрование также по току определяемого вещества. Если титровать при в, то происходит окисление свинца на индикаторном электроде:

Тнтрование и в этом случае проводится в присутствии ацетатной буферной смеси при

Методика определения. Титрование -ионов по току бихромата. Раствор соли свинца или помещают в мерную колбу емкостью и доливают до метки ацетатной буферной смесью. Аликвотную часть полученного раствора наливают в стакан для титрования, опускают индикаторный электрод и солевой мостик, соединенный с каломельным электродом сравнения.

В микробюретку наливают 0,05 М раствор . Включают мотор, замыкают цепь и устанавливают с помощью движка реохорда потенциал, равный нулю. Приступают к титрованию ионов свинца раствором , приливая его порциями по и замечая показания гальванометра после прибавления каждой порции.

Строят кривую титрования и определяют по ней объем титранта, соответствующий точке эквивалентности.

Расчет содержания свинца см. ниже.

Титрование -ионов по току ионов свинца. Титрование проводят так же, как описано выше, но потенциал устанавливается равным в. Кривая титрования в этом случае имеет другую форму.

Расчет. Содержание (в мг) свинца в обоих случаях вычисляют одинаково, по формуле:

где — см. уравнение (28),

Титрование сульфат- и хромат-ионов при совместном присутствии

Титрование основано на следующих реакциях:

Так как , т. е. в 10 000 раз больше, чем , осаждение этих солей при титровании должно происходить последовательно: сначала осаждается хромат, затем сульфат свинца. Но практически сульфат частично соосаждается с хроматом. Поэтому титруют две пробы: в первой из них титруют только хромат, добавив к раствору ацетат-ионы, в присутствии которых не выпадает, во второй определяют сумму сульфата и хромата.

Титрование проводят с вращающимся платиновым электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения по току окисления свинца (при потенциале .

Методика определения. Пробу данного раствора , содержащего хромат и сульфат натрия или калия, помещают в мерную колбу емкостью и доливают до метки раствором ацетатного буферного раствора. Аликвотную часть раствора отбирают в стакан для титрования и титруют раствором при потенциале .

Строят кривую титрования и находят по ней объем титранта, израсходованный на титрование хромата. Другую пробу данного раствора объемом также помещают в мерную колбу емкостью , нейтрализуют или (в зависимости от того, какой, кислой или щелочной, была реакция данного раствора) до и доливают до метки 0,1 М раствором нитрата натрия.

Отбирают пипеткой аликвотную часть этого раствора в стакан для титрования, прибавляют этилового спирта и титруют 0,1 М раствором также при потенциале в. Строят кривую титрования и находят по ней объем титранта, соответствующий суммарному содержанию сульфата и хромата, затем по разности находят объем титранта, израсходованный на титрование сульфата.

Расчет. Содержание сульфата или хромата (в мг) в данном растворе вычисляют по формуле:

где — см. формулу (28).

Определение хрома в минералах и рудах

Метод заключается в окислении хрома до и последующем амперометрическом титровании бихромата в сильнокислом растворе солями железа (II):

Титрование проводится с вращающимся платиновым электродом при потенциале в, так как -ионы дают при этом потенциале анодный диффузионный ток, величина которого пропорциональна концентрации.

Методика определения. Берут навеску руды или минерала, рассчитанную таким образом, чтобы получить приблизительно 0,002 М раствора . Навеску образца, содержащего много кремневой кислоты, обрабатывают серной и фтористоводородной кислотами и нерастворимый остаток сплавляют с пиросульфатом калия. При малых содержаниях кремневой кислоты достаточно только сплавления с пиросульфатом калия. Сплав растворяют в воде, добавляют серную кислоту до концентрации 0,1 н., несколько капель -ного раствора нитрата серебра и г персульфата аммония, избыток которого разрушают кипячением. В присутствии марганца прибавляют по каплям -ный раствор нитрита натрия до обесцвечивания раствора и тотчас же 0,5 г мочевины.

Раствор переводят количественно в мерную колбу емкостью доливают до метки 0,1 н. раствором серной кислоты. В стакан для титрования наливают аликвотную часть полученного раствора, опускают индикаторный электрод и солевой мостик, соединенный с каломельным электродом сравнения.

В микробюретку наливают 0,01 н. раствор соли Мора. Включают мотор, замыкают цепь и устанавливают с помощью движка реохорда потенциал, равный в.

Раствор, содержащий , титруют раствором соли Мора порциями по , замечая показания гальванометра после прибавления каждой порции.

Строят кривую титрования, определяют по ней объем титранта, соответствующий точке эквивалентности, и рассчитывают содержание хрома в образце в процентах.

В присутствии ванадия результаты титрования дают сумму хрома и ванадия. В этом случае определяют отдельно ванадий и вычитают из общего объема раствора соли Мора, израсходованного на титрование обоих элементов, тот объем, который соответствует определенному количеству ванадия.

Расчет. Содержание (в ) хрома вычисляют по формуле:

где и — см. формулу (28).

Определение альдегидов

Альдегиды реагируют количественно с -динитрофенилгидразином с образованием осадка:

Титрование проводят с ртутным капельным электродом и каломельным электродом сравнения при потенциале от —0,4 до —0,8 в.

Методика определения. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу емкостью 25 или и доливают до метки водой (если альдегид растворим в воде) или этиловым спиртом. Отбирают оттуда пипеткой раствора (в которых должно содержаться 10—30 ммоль альдегида), помещают в электролизер, прибавляют концентрированной хлористоводородной кислоты и -ного водного раствора тимола. Если данный раствор доливали до метки спиртом, то вместо раствора тимола добавляют в электролизер воду. Пропускают азот в течение 5 мин и титруют 0,01 М раствором -динитрофенилгид-разина (ДФГ) при потенциале от —0,4 до —0,8 в.

Титрант прибавляют порциями по и пропускают азот через смесь в течение 3 мин после прибавления каждой порции титранта.

Расчет. Содержание (в мг) альдегида вычисляют по формуле:

где К — отношение числа молей альдегида к числу молей -динитрофенилгидразина в уравнении реакции; М — молекулярный вес альдегида; - см. формулу (28).