§ 5. Константы диссоциации, потенциалы полунейтрализации в неводных средах и относительная шкала кислотности

Определение и в неводных растворах. По величинам констант диссоциации (и ), можно судить о нивелирующем и дифференцирующем действии данного растворителя в отношении определенных групп кислот или оснований.

А. М. Шкодиным и Л. П. Садовничей установлено, что основания, которых в воде отличаются друг от друга на несколько порядков, в безводной уксусной кислоте нивелируются и по силе становятся одинаковыми с ацетатами щелочных металлов, являющихся в уксусной кислоте самыми сильными основаниями.

А. М. Шкодиным и Л. И. Куркузаки были определены также константы диссоциации кислот в безводной уксусной кислоте. Оказалось, что константы диссоциации минеральных кислот на 2—3 порядка больше (а на 2—3 порядка меньше), чем это считалось раньше. По силе кислоты располагаются в ряд . Из установленных значений следует, что сильные в воде минеральные кислоты в безводной уксусной кислоте имеют среднюю силу или становятся слабыми, т. е. уксусная кислота оказывает дифференцирующее действие по отношению к минеральным кислотам.

Определение методом электропроводности констант диссоциации дифенилгуанидина, изомеров фенилендиамина и других оснований в среде метилэтилкетона и смешанного растворителя хлороформ — метилэтилкетон и методом потенциометрического титрования констант диссоциации ряда неорганических и органических кислот в среде метилового, этилового, -пропилового, -бутилового и изопропилового спиртов, а также констант ионизации триметилацилоксисиланов и некоторых других соединений показало, что по сравнению с данными, полученными для водных растворов, в метилэтилкетоне этих соединении уменьшается на 2 единицы, а в смешанном растворителе на 3 еднницы. Такое действие этих неводных растворителей связано с их меньшей диэлектрической проницаемостью.

Константы диссоциации исследуемых кислот и оснований вычисляются на основании данных, полученных для стандартных растворов. В рассматриваемых случаях в качестве стандартов для кислот использовались растворы хлористого водорода, а для оснований — метилэтил кетоновые растворы дифенилгуанидина.

Константы диссоциации вычислялись по следующим формулам.

При титровании спиртовым раствором :

где — потенциал полунейтрализации исследуемого основания, — потенциал полунейтрализации стандартного основания, .

При титровании кислот метилэтилкетоновым раствором дифенилгуанидина:

Оценка относительной силы кислот и оснований по потенциалам полунейтрализации. Влияние растворителей на силу кислот и оснований можно оценить методом определения относительной кислотности электролитов по потенциалам полунейтрализации . В момент, когда нейтрализовано 50% определяемой слабой кислоты или слабого основания [см. уравнения (23) и (24)], Следовательно, величина потенциала полунейтрализации определяется величиной титруемой кислоты или основания и может служить критерием их относительной силы в неводных растворах. Обычно потенциалы полунейтрализации исследуемых кислот и оснований измеряют по отношению какого-либо стандартного вещества. Часто в качестве стандарта при определении потенциалов полунейтрализации кислот используют бензойную кислоту, а при определении потенциалов полунейтрализации оснований — дифенилгуанидин. Относительное значение потенциала полунейтрализации исследуемого электролита ) вычисляется как разность значений потенциалов полунейтрализации исследуемого электролита, определяемого экспериментальным путем, и стандартного вещества:

Потенциалы полунейтрализации раствора находятся в прямой зависимости от силы растворенных кислот или оснований.

Стрейли показал, что зависимость между потенциалами полунейтрализации в уксусном ангидриде и разная для нейтральных и анионных оснований. Анионы по сравнению с нейтральными соединениями проявляют себя более сильными основаниями в уксусном ангидриде, чем в воде, вследствие чего возможно их дифференцированное определение в этом растворителе.

Наряду со структурой растворенного вещества при определении играет значительную роль и природа растворителя. Так, в среде уксусной кислоты наблюдается линейная зависимость от для многих оснований. В среде ацетона, ацетонитрила и нитрометана, обладающих хорошими дифференцирующими свойствами, для каждой группы оснований существует своя зависимость. Изопропиловый спирт оказывает нивелирующее действие на амины.

Измерение потенциалов полунейтрализации производных бензойной кислоты, фенола, дикарбоновых кислот, аминов и других соединений в среде спиртов, кетонов, ацетонитрила, диметилформамида и смешанных растворителей по отношению к бензойной кислоте и дифенилгуанидину показало, что для этих растворителей зависимость , от является линейной. Каждой природной группе соответствует своя линейная зависимость. Для дикарбоновых кислот эта зависимость выражается двумя пересекающимися прямыми, соответствующими диссоциации первых и вторых карбоксильных групп (рис. 141).

Заметное отклонение наблюдается для щавелевой и фумаровой кислот.

Обработка экспериментальных данных методом математической статистики позволила вывести уравнения, характеризующие эти зависимости.

Дифференцирующее действие растворителей в отношении данной группы электролитов характеризуется наклоном прямой к оси абсцисс: чем круче идет прямая, тем больше различаются между собой потенциалы полунейтрализации электролитов и тем больше возможность раздельного определения их в смеси.

Рис. 141. Относительная сила дикарбоновых кислот в среде спиртов: - метилового; — этилового; - пропилового; IV — изопропилового; V — бутилового; VI — изобутилового; 1 — щавелевая; 2 — малоновая; 3 — янтарная; 4 — глутаровая; 5 — фталевая; 6 — маленновая; 9 — фумаровая, 10 — итакоиовая; 11 — яблочная; 12 — винная.

Из рис. 141 также видно, что изопропиловый спирт проявляет большее дифференцирующее действие в отношении вторых карбоксильных групп дикарбоновых кислот, чем в отношении первых.

Значение потенциалов полунейтрализации при выборе раетворителя. Потенциалы полунейтрализации могут служить полезными характеристиками при выборе растворителя для данного конкретного случая титрования. С этой целью при титровании слабых кислот (или слабых оснований) сопоставляют относительную шкалу кислотности (см. ниже) избранного растворителя с потенциалом полунейтрализации определяемого электролита. Основный предел относительной шкалы кислотности растворителя определяет возможность титрования в его среде слабых кислот, так как их потенциалы полунейтрализации по мере ослабления кислых свойств электролитов смещаются в основную область относительной шкалы кислотности. Кислотный предел относительной шкалы кислотности растворителя определяет возможность титрования в его среде слабых оснований, так как их потенциалы полунейтрализации по мере ослабления основных свойств электролитов смещаются в кислую область.

Чем выше протяженность относительной шкалы растворителя, тем больше возможность дифференцированного титрования смесей кислот (или оснований). При этом предпочтительно титровать слабые кислоты в тех растворителях, положение шкал кислотности которых соответствует большему основному пределу относительной шкалы кислотности, что обеспечивает четкие скачки титрования.

Слабые основания предпочтительно титровать в растворителях с большими кислотными пределами относительной шкалы кислотности.

Например, для титрования смеси слабых кислот с необходимо остановить свой выбор на растворителе, относительная шкала кислотности которого смещена в основную область или имеет одинаково большие основный и кислотный пределы относительной шкалы кислотности. В случае титрования смесей, содержащих сильные кислоты, для которых условия титрования определяются большой величиной кислотного предела относительной шкалы кислотности, пользуются растворителями с относительной шкалой кислотности, смещенной в кислую область.

Для титрования смесей слабых оснований с необходимо применять растворители, относительная шкала кислотности которых смещена в кислотную область или имеет одинаково большие кислотный и основный пределы относительной шкалы кислотности.

При титровании смесей, содержащих сильные основания, для которых условия титрования определяются большой величиной основного предела относительной шкалы кислотности, применяют растворители с относительной шкалой кислотности, смещенной в основную область.

Эмпирическая (относительная) шкала кислотности растворителей. Иногда выбор растворителя для данного конкретного случая титрования делается на основе эмпирической (относительной) шкалы кислотности растворителя и потенциалов полунейтрализации электролита в данном растворителе.

Величина представляет собой разность потенциалов полунейтрализации стандартных растворов кислоты и основания, например хлорной кислоты и гидроокиси тетралкиламмония

или в общем виде:

Другими словами, эмпирическая шкала кислотности представляет собой область значений потенциалов, выраженную в милливольтах, которая отражает максимальный предел ее использования при кислотноосновном титровании электролитов стандартными растворами кислоты и основания (например, хлорной кислоты и гидроокиси тетралкиламмония).

ТАБЛИЦА 16. Относительная шкала кислотности некоторых растворителей

Величина потенциала полунейтрализации определяется кислотностью (основностью) титруемой кислоты (основания). В момент нейтрализации 50% слабой кислоты или слабого основания, т. е. в тех случаях, когда отношение концентраций кислоты (основания) и соли в буферном растворе равно единице, величина численно приближается к величине или

Относительная шкала кислотности некоторых растворителей приведена в табл. 16 и рис. 142.

Рис. 142. Относительная шкала кислотности растворителей.

Цифры, указанные на рисунке, соответствуют номерам растворителей в табл. 16.

Как следует из табл. 16, низшие спирты и этиленгликоль характеризуются относительно небольшой величиной шкалы кислотности.

Изопропиловый и в особенности трет-бутиловый спирт, пиридин, нитробензол, диметилсульфоксид, ацетонитрил, метилэтилкетон отличаются большой протяженностью относительной шкалы кислотности и, следовательно, обладают высокими дифференцирующими свойствами.

Нитрометан и диметилформамид характеризуются достаточно большой протяженностью шкалы кислотности: шкала диметилформамида в большей своей части расположена в основной, а нитрометана — в кислой области. Пиридин, отличающийся более ярко выраженными основными свойствами по сравнению с диметилформамидом, имеет относительно меньшую шкалу кислотности.

Добавление апротонных растворителей к протолитическим приводит к изменению смешанных растворителей.

Апротонные растворите ли имеют малую диэлектрическую проницаемость, поэтому и в среде смешанных растворителей диссоциированы меньше, чем в среде протолитических растворителей. Это приводит к тому, что в одних случаях смеси апротонных растворителей с протолитическими растворителями имеют относительные шкалы кислотности больше, чем у протолитических растворителей, а в других случаях — меньше. Так, добавление апротонного растворителя к спиртам приводит к увеличению шкалы кислотности, а добавление его к кетонам и нитрилам, которые обладают большими шкалами, приводит к их уменьшению.

На основании этих положений можно сделать выводы о том, что для дифференцированного титрования смеси электролитов в качестве сред следует использовать кетоны, ацетонитрил, нитрометан, нитробензол, диметилформамид, диметилсульфоксид и смеси бензола и хлороформа с кетонами, ацетонитрилом и другими амфипротными и апротонными диполярными растворителями с большой протяженностью шкалы кислотности (высокошкальные). В среде этих растворителей получаются наиболее резкие скачки титрования и дифференцированно титруются многокомпонентные смеси кислот. Добавление углеводородов к спиртам (в особенности с ) способствует увеличению их дифференцирующего действия.

Методом определения потенциалов полунейтрализации пользовались различные исследователи. Особенно большую работу в этом направлении проделали голландские ученые Ван-дер-Хейде и Дамен, определившие эмпирическую (относительную) шкалу потенциалов 12 растворителей.

Они установили, что кислотно-основные свойства растворителя определяются областью значений потенциалов, которая может быть измерена экспериментальным путем в рамках кислотного и основного пределов шкалы растворителя, обусловливаемой кислотностью сольватированного протона и основностью сольватированного аниона .

Указанными авторами приводится схема, иллюстрирующая использование шкалы потенциалов, приводятся таблицы и даны рекомендации, позволяющие химику-аналитику подобрать среду для титрования большинства кислот и оснований и их смесей, часто встречающихся в аналитической практике.

Протяженность и положение эмпирической (относительной) шкалы кислотности может в известной мере служить некоторым практическим критерием выбора в ряде случаев растворителя или смеси растворителей при титровании данных электролитов.

Однако обоснование выбора растворителя для данного конкретного случая титрования на основе эмпирической (относительной) шкалы кислотности нельзя считать строго научно обоснованным по следующим причинам.

1. Поскольку уравнение (23) является приближенным, то и определение эмпирической шкалы кислотности по потенциалам полунейтрализации носит тоже приближенный характер.

Значение зависит от степени электролитической диссоциации кислоты (или основания), но константа диссоциации этой кислоты (или основания) в данном растворителе может в значительной степени отличаться от Кнап слабой кислоты (или слабого основания), для смеси которой с ее солью в буферном растворе, содержащем равные концентрации кислоты (основания) и соли, применимо уравнение (23), поэтому для данного случая (когда ) уравнение (23) оказывается несостоятельным.

2. Указанные выше титранты — хлорная кислота и гидроокись тетралкиламмония — не являются лучшими и единственными реагентами, применяемыми для титрования оснований и кислот; вместо них могут быть в зависимости от необходимости и целесообразности использованы другие титранты.

3. В реальных условиях титрования при определении потенциалов полунейтрализации указанным методом вместе с титрантами в титруемый раствор, как правило, неизбежно вводятся посторонние растворители (обычно уксусная кислота с и метиловый или этиловый спирт и бензол с , в которых растворены реагенты), осложняющие условия титрования и изменяющие эмпирическую шкалу кислотности избранного растворителя, так как титрование в этом случае ведется не в среде чистого растворителя. В результате сказывается отрицательное влияние примесей на процесс кислотно-основного титрования и данные получаются не точные.

4. В растворах хлорной кислоты, приготовленных даже на основе растворителя, применяемого для исходной титруемой смеси, всегда содержится вода. В процессе кислотно-основного титрования гидроксилсодержащих оснований, а при титровании гидроокисью тетралкиламмония карбоксильных и фенольных групп в качестве продукта нейтрализации также образуется вода, резко изменяющая основной и кислотный пределы относительной шкалы кислотности высокошкальных растворителей.

5. На величину относительной шкалы кислотности оказывают сильное влияние различные факторы (концентрация, образование нерастворимых соединений, комплексообразование, типы применяемых электродов и т. п.), в зависимости от которых протяженность и положение относительной шкалы кислотности данного растворителя может сильно меняться. Например, в случае выпадения в осадок в процессе потенциометрического титрования образующейся соли, в момент полунейтрализации , что приводит к неверным результатам.

6. На относительную шкалу кислотности также оказывают заметное влияние посторонние примеси, содержащиеся в исходном растворителе (в том числе и вода), которые в зависимости от их кислотно-основных свойств, положения и протяженности собственных шкал кислотности, отличающихся от шкалы кислотности растворителя среды, могут оказывать очень сильное влияние, искажающее результаты исследования. Причем для резкого изменения шкалы кислотности исходного растворителя иногда достаточно даже следов посторонних примесей.

Отсюда вытекает очень важный в теоретическом и практическом отношении вывод, что суждение о нивелирующе-дифференцирующем эффекте растворителя или смеси растворителей по относительной шкале кислотности , которую используют иногда исследователи неводных растворов, имеет лишь узкопрактическое значение и носит приближенный характер.