§ 3. Кислотно-основное титрование

Титрование кислот. Титрование сильной кислоты сильным основанием протекает согласно следующему уравнению:

Электропроводность раствора при этом понижается, так как высокоподвижные ионы водорода заменяются менее подвижными катионами основания. Добавление избытка основания приводит к повышению электропроводности. Например, кривая представляет собой две пересекающиеся прямые; точка эквивалентности расположена в месте их пересечения (рис. 6,а).

Кривые титрования кислот средней силы изогнуты и могут давать пологий минимум, не имеющий аналитического значения. Например, кривая титрования 0,1 н. раствора дихлоруксусной кислоты сильным основанием имеет слабый изгиб вблизи точки эквивалентности, а монохлоруксусной кислоты — пологий минимум

С разбавлением кислоты увеличивается степень ее диссоциации и кривые приобретают форму, характерную для более сильных кислот, что можно видеть на примере (рис. 6, б) титрования сильным основанием 0,1 н., 0,001 н. и 0,0001 н. растворов уксусной кислоты .

При титровании основанием 0,1 н. раствора в начале титрования наблюдается минимум электропроводности. Однако диссоциация уксусной кислоты быстро подавляется и иа большей части кондуктометрической кривой до точки эквивалентности происходит линейное повышение проводимости, вызываемое накоплением . Между тем при титровании 0,0001 н. раствора электропроводность непрерывно понижается. Образующиеся в растворе -ионы также подавляют диссоциацию , поэтому ковдуктометрическая кривая изогнута. Однако в связи с увеличением степени диссоциации в разбавленных растворах не происходит полного подавления ее диссоциации под влиянием ионов. Равновесная концентрация водородных ионов в этих условиях остается достаточно высокой, и при их нейтрализации электропроводность понижается.

При титровании очень слабых кислот становится заметным влияние гидролиза образующейся соли, которое выражается в плавном изгибе кондуктометрической кривой вблизи точки эквивалентности.

Верхние границы кислот, определение которых можно проводить кондуктометрическим титрованием, имеют следующие значения:

Например, как следует из кривых титрования (рис. 6, г) ортоборной кислоты сильными основаниями (образование метабората натрия), определение этой кислоты возможно в 0,1 н. и 0,01 н. растворах. Однако кривая титрования 0,01 н. раствора кислоты закруглена вблизи точки эквивалентности.

Кривые титрования сильных двухосновных кислот имеют -образную форму; такие кислоты дифференцированно по ступеням нейтрализации не определяются. Но при титровании 0,1 н. растворов даже серной и селеновой кислот кондуктометрические кривые имеют слабые изгибы вблизи точки эквивалентности.

В сильно разбавленных растворах этого эффекта не наблюдается.

Двухосновные кислоты, достаточно хорошо диссоциирующие по первой ступени , но слабо диссоциирующие по второй ступени дифференцированно титруются по ступеням нейтрализации. Если кислота сильно диссоциирована по первой ступени и слабо по второй, наблюдается линейное понижение проводимости до первого излома и линейное повышение электропроводности до второго излома кондуктометрической кривой. Примером (рис. ) может служить кривая титрования хромовой кислоты . Уменьшение степени диссоциации кислоты по первой ступени приводит к изгибу кондуктометрической кривой до первой точки эквивалентности. Такого типа кривая (рис. 6, е) получается при титровании малеиновой кислоты .

При титровании кислот средней силы, константы диссоциации которых заметно различаются по величине, кондуктометрические кривые имеют пологий минимум: излом кривой соответствует полной нейтрализации кислоты. Например, этот тип кривой (рис. 6,ж) наблюдается при титровании винной кислоты

При титровании двухосновных кислот, слабо диссоциирующих по первой и второй ступеням, проводимость увеличивается. Для дифференцированного титрования этих кислот по ступеням нейтрализации необходимо, чтобы кислоты имели не только достаточную разницу в константах диссоциации, но и отличались подвижностями и -ионов. Так как подвижности анионов (кроме ) в общем мало различаются, вероятность получения резких изломов мала. Обычно наблюдается один излом, соответствующий полной нейтрализации кислоты. Верхние границы для двухосновных кислот, определяемых в водных растворах при различных концентрациях, аналогичны рассмотренным для одноосновных кислот; при этом возможность определения кислоты зависит от величины второй константы диссоциации кислоты.

Возможность определения и формы кондуктометрических кривых титрования сильными основаниями многоосновных кислот могут быть установлены из рассмотренных выше зависимостей.

Например, фосфорная кислота , характеризующаяся константами может титроваться только по первой ступени, причем электропроводность до первого излома понижается, но кривая титрования изогнута. Вторая точка эквивалентности не устанавливается с достаточной точностью, так как мало различаются подвижности и -иоиов.

Рис. 6. Кондуктометрические кривые титрования кислот раствором : а — азотная; б — монохлоруксусная; в — уксусная; г — ортоборная; ; д — хромовая; е — малеиновая; ж — винная; з — хлористоводородная (раствором аммиака); и — монохлоруксусная в присутствии монохлорацетата аммония.

Определение третьей точки эквивалентности невозможно вследствие сильного гидролиза .

Кондуктометрическое титрование позволяет проводить определение полиэлектролитов, например полиметакриловой кислоты .

При титровании кислот сильными основаниями большое влияние на точность определения оказывает присутствие карбонатов, так как последние взаимодействуют с кислотами по реакции вытеснения и, если кислоты слабые, реакция проходит не количественно. Кроме того, угольная кислота, образующаяся в растворе, может титроваться основанйем. что приводит к завышенным результатам. Поэтому следует пользоваться растворами сильных оснований, по возможности свободными от карбонатов. Эти ошибки устраняются, если титрование проводят раствором , однако в случае образования осадков формы кондуктометрических кривых могут изменяться (см. § 4).

Для титрования кислот можно также использовать слабые основания. При титровании сильных кислот слабыми основаниями вследствие уменьшения концентрации высокоподвижных ионов водорода электропроводность до точки эквивалентности линейно понижается аналогично тому, как это происходит при титровании сильными основаниями:

Однако после точки эквивалентности электропроводность остается практически постоянной. Избыток слабого основания, диссоциация которого подавляется находящейся в растворе солью, не может вызвать повышения проводимости раствора. Примером может служить крива титрования хлористоводородной кислоты аммиаком (рис. 6,з).

Если титруют слабые или средней силы кислоты слабыми основаниями, характер изменения электропроводности раствора до точки эквивалентности такой же, как и при титровании сильными основаниями, поскольку продуктами реакции и а этом случае являются хорошо диссоциирующие соли:

При избытке слабого основания проводимость мало изменяется. Поэтому излом в точке эквивалентности по сравнению с изломом на кривых титрования сильными основаниями оказывается в некоторых случаях более резким. Определения кислот слабыми основаниями (0,1 н. , растворы) возможны в случаях, сумма титруемои кислоты и основания, используемого для нейтрализации, .

Очень слабые кислоты практически не взаимодействуют со слабыми основаниями, что может быть использовано при определении некоторых многоосновных кислот. Например, если кислоту раствором аммиака, то кондуктометрическая кривая имеет изломы, соответствующие первой и второй точкам эквивалентности. При титровании до первой точки электропроводность понижается, а до второй повышается. После второй точки эквивалентности электропроводность остается постоянной, так как аммиак не взаимодействует с -ионами, кислотные свойства которых очень слабо.

При определенных условиях кислоты средней силы и слабые можно титровать сильными основаниями и получать кондуктометрические кривые с линейным повышением проводимости и точками эквивалентности, расположенными в максимумах кондуктометрических кривых. Такого типа кривые получаются при титровании кислот в присутствии их солей со слабыми основаниями.

При этом подвижность катионов соли должна быть выше подвижности катионов титранта (рис. 6, и).

Титрование оснований. Возможности кондуктометрического определения оснований различной силы и характер изменения электропроводности растворов при их титровании в общем аналогичны рассмотренным для кислот. Отличие заключается только в том, что при нейтрализации сильных оснований электропроводность понижается менее резко, чем при нейтрализации сильных кислот, так как подвижность ОН- ниже подвижности , и, наоборот, избыток титранта вызывает более резкое повышение электропроводности. Следует также заметить, что плавный ход кривых вблизи точек эквивалентности, наблюдаемый при титровании слабых оснований (гидролиз образующихся солей), более заметен по сравнению с наблюдаемым для кислот такой же силы. Это объясняется тем, что при титровании кислот в результате гидролиза в растворе образуются гидроксильные ионы, а при титровании оснований — более подвижные водородные ионы.

Титрование смесей кислот. Кондуктометрический метод может быть успешно использован при анализе смесей кислот в водных растворах. Возможности анализа этих смесей зависят от констант диссоциации кислот и их концентрации. Наиболее благоприятные условия создаются при титровании смесей сильных и слабых кислот, так как в первом случае при этом сначала нейтрализуются сильные кислоты (электропроводность понижается), затем — слабые (электропроводность повышается).

Однако не все слабые кислоты (например, с могут быть оттитрованы в таких смесях. Ограничения связаны с возникновением минимума на кривых титрования, сглаживающего первый излом кривой. Это сглаживание становится малозаметным для 0,1 н. растворов слабых кислот, когда , и для 0,01 н. растворов, когда .

Верхняя граница слабых кислот, определяемых в смесях, как и при титровании кислот, зависит от степени гидролиза образующейся соли. В 0,1 н. растворах слабые кислоты можно определять в смеси лишь при , а в 0,01 н. растворах — при .

Например, при титровании гидроокисью натрия смеси 0,1 н. растворов хлористоводородной и борной кислот первый излом кондуктометрической кривой (рис. 7, а) весьма четкий, а второй — слегка закругленный вследствие гидролиза образующегося метабората. Однако установление точи эквивалентности не представляет сложности.

В смесях с сильными кислотами можно определять также полиэлектролиты, например полиметакриловую кислоту .

Таким образом, можно принять, в общем, следующие границы слабых кислот, определяемых в смесях с сильными кислотами:

Рис. 7. Кондуктометрические кривые титрования смесей кислот раствором : а — хлористоводородная борная; б — уксусная борная; в — хромовая уксусная; г — малеиновая серная; д - хлористоводородная уксусная (раствором аммиака); серная теллуровая в присутствии гидрохлорида триметиламина.

При титровании сильными основаниями более разбавленных растворов границы для слабых кислот еще более сужаются.

При анализе смесей слабых кислот необходимо, чтобы разница в их константах диссоциации была в тех случаях, когда концентрации этих кислот сильно различаются, необходимо, чтобы . Кроме того, важно, чтобы достаточно отличались и подвижности анионов титруемых кислот, так как обе точки эквивалентности расположены на восходящих ветвях кондуктометрической кривой.

Например, уксусной и борной кислот составляет достаточно большую величину. Однако при титровании смеси этих кислот (рис. 7,0) окончание нейтрализации уксусной кислоты не фиксируется четким изломом коидуктометрической кривой, потому что мало отличаются подвижности анионов титруемых кислот.

Сильные двухосновные кислоты, например серная и селеновая, взаимодействуют аналогично сильным одноосновным кислотам. Они дифференцированно титруются в смесях со слабыми одноосновными кислотами, границы которых приведены выше. Кондуктометрические кривые при этом имеют форму, представленную на рис. 7, а.

Если в смеси с сильными кислотами входят слабые двухосновные кислоты, возможность их определения зависит от того, находятся ли величины их в границах, допустимых для слабых кислот при данной концентрации. При этом величина не должна выходить за нижнюю границу, а — за верхнюю.

Так, в смесях с сильными одноосновными и двухосновными кислотами определяются: янтарная , глутаровая , адипиновая и многие другие. Титрование слабых двухосновных кислот по ступеням нейтрализации даже при достаточной разнице в их константах диссоциации в случаев не приводит к заметным изломам кондуктометрической кривой, так как, в общем, подвижности и -ионов, образующихся в процессе реакции, недостаточно сильно различаются. Поэтому кондуктометрические кривые титрования смесей сильных кислот со слабыми двухосновными кислотами аналогичны кривой, приведенной на рис. 7, а.

Двухосновные кислоты, дифференцированно титрующиеся по ступеням нейтрализации, можно определять в смесях с сильными и со слабыми кислотами. Нейтрализация сильных кислот совпадает с первой ступенью нейтрализации двухосновной кислоты, а слабых — со второй. Если двухосновные кислоты хорошо диссоциируют по первой ступени, при титровании их смесей электропроводность до первой точки эквивалентности линейно понижается.

Примером могут служить кривые титрования смесей хромовой кислоты

6,50) с хлористоводородной и уксусной кислотами. В первом случае сначала совместно нейтрализуются до , а затем после излома кондуктометрической кривой взаимодействуют ионы , что приводит к повышению элек» тропроводности. Совместно с -ионами происходит нейтрализация , что соответственно увеличивает второй участок кондуктометрической кривой. Кривая титрования этой смеси показана на рис. 9, в.

Если двухосновная кислота дифференцированно титруется по первой ступени, но диссоциирует по первой ступени не полностью, кондуктометрическая кривая титрования на первом участке изогнута.

Такой характер изменения проводимости наблюдается при титровании смесей, содержащих малеиновую кислоту . В смеси, содержащей малеиновую и серную кислоты, последняя титруется на первом участке кондуктометрической кривой (рис. 7, г). Борная кислота в смесях с малеиновой кислотой, наоборот, нейтрализуется на втором участке кривой.

Для нейтрализации смесей кислот могут быть использованы слабые основания, что создает более благоприятные условия при определении второй точки эквивалентности, так как избыток слабого основания мало изменяет электропроводность (рис. ).

Для анализа смесей сильных и слабых кислот может быть также рекомендован вариант, основанный на двойном титровании. Сначала титрованием сильным основанием определяют общее содержание в смеси сильной и слабой кислот. Затем подбирают слабое основание такой силы, чтобы оно заметно не взаимодействовало со слабой кислотой (сумма слабой кислоты и основания ). В этом случае при титровании слабым основанием определяется только сильная кислота. Еще более точные результаты могут быть получены, если при втором титровании в качестве титранта взята соль слабой кислоты, находящейся в смеси. При титровании слабая кислота не может взаимодействовать со своей солью, и в реакции вытеснения участвует только сильная кислота. Для этой цели могут быть использованы соли и других кислот, достаточно слабых , чтобы количественно участвовать в реакции вытеснения, но более сильных по сравнению со слабой кислотой, находящейся в смеси, чтобы не вступать с ней в реакцию.

Кондуктометрический метод при определенных условиях позволяет проводить анализ смесей сильных кислот и слабых двухосновных кислот, у которых .

На рис. 7, е показана кривая титрования гидроокисью натрия смеси серной и теллуровой кислот в присутствии гидрохлорида триметиламина . При титровании сначала полностью нейтрализуется серная кислота, затем теллуровая (до кислой соли) и, наконец, взаимодействует гидрохлорид. Кондуктометрическая кривая имеет два резких излома: первый участок кривой позволяет определять серную кислоту, второй — теллуровую.

Титрование смесей оснований. Условия кондуктометрического титрования смесей оснований аналогичны рассмотренным для смесей кислот. Все предлагаемые варианты анализов смесей кислот могут быть использованы при определении оснований. При этом необходимо учитывать константы их основности.

Титрование солей. Если к раствору соли слабой кислоты, например , добавить сильную кислоту, то вытеснится слабая уксусная кислота:

С другой стороны, слабые основания из их солей вытесняются сильными основаниями. Соли, образованные слабыми основаниями и слабыми кислотами, можно титровать как сильными основаниями, так и сильными кислотами. Кондуктометрические кривые имеют достаточно резкий излом в точке эквивалентности, когда вытесняемые слабые электролиты имеют следующие значения :

Рассмотрим типы кондуктометрических кривых, получаемых при титровании сильными основаниями солей, образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот (0,1 н. растворы). Эти соли в водных подвергаются гидролизу:

Если соль образована настолько слабым основанием, что подвергается в растворе полному гидролизу, кривая титрования имеет -образную форму, так как происходит нейтрализация сильной кислоты, образующейся при гидролизе. Такого типа кривая наблюдается при титровании (рис. 8, а) гидроокисью натрия гидрохлорида мочевины

С уменьшением степени гидролиза соли формы кондуктометрических кривых изменяются. Типичным примером для случая, когда гидролиз оказывает влияние на изменение электропроводности раствора только в начале титрования, может служить кривая титрования (рис. 8, б) гидроокисью натрия гидрохлорида семикарбазида

Подвижность катионов этой соли выше подвижности катионов натрия, поэтому после некоторого понижения электропроводности раствора в начале титрования электропроводность и дальше продолжает понижаться, но менее заметно. Если же подвижность катионов соли ниже подвижности катионов титранта, кондуктометрическая кривая титрования соли имеет пологий минимум, не отвечающий какой-либо характерной для анализа точке.

Для солей, образованных основаниями с (степень гидролиза менее ), влияние гидролиза практически не обнаруживается. На всем участке кривой до точки эквивалентности наблюдается линейное повышение или понижение электропроводности, что зависит от сравнительной подвижности катионов соли и заменяющих их в растворе катионов титранта. Примером, может служить кривая титрования (рис. 8, в) гидрохлорида триэтаноламина сильным основанием.

С уменьшением значения наблюдается закругление излома кривой около точки эквивалентности вследствие обратимости реакции, которое становится заметным, когда значение .

Рассмотренные типы кондуктометрических кривых характерны также для титрования сильными кислотами солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот. Отличие заключается только в том, что понижение электропроводности в начале титрования, вызванное гидролизом, менее резко выражено, так как подвижность гидроксильных ионов, образующихся в растворе при гидролизе, значительно ниже подвижности ионов водорода.

Кондуктометрический метод дает также возможность проводить определения солей слабых многоосновных кислот или оснований. Рассмотрим типы кондуктометрических кривых титрования сильными кислотами солей слабых двухосновных кислот.

Если соли подвергаются в водных растворах полному гидролизу, при титровании нейтрализуется основание, образующееся в растворе при гидролизе, и кондуктометрические кривые имеют -образную форму.

При полном гидролизе соли по одной ступени и слабом гидролизе по второй кондуктометрические кривые имеют два излома: сначала нейтрализуется продукт гидролиза — сильное основание, затем вытесняется слабая кислота из кислой соли. Примером может служить титрования (рис. кислотой сульфида натрия .

Рис. 8. Кондуктометрические кривые титрования солей слабых оснований раствором (кривые а, б, в з, к, ) и солей слабых кислот раствором (кривые г, д, е, ): а — гидрохлорид мочевины; б— гидрохлорид семикарбазида; в — триэтанол-амннгндрохлорид; г — сульфид натрия; д — теллурат натрия; е — хромат натрия; ж—малеинат натрия; з — ж - нитрофенолят аммония; и — уксуснокислый -пиколиний; к — бисульфат аммоиня; —битартрат натрия; — битартрат аммония.

Если же по первой ступени гидролиз неполный, но достаточно сильный , а по второй — слабый вначале наблюдается понижение электропроводности, связанное с нейтрализацией гидроксильных ионов, образующихся при гидролизе. В дальнейшем, когда в реакции участвуют преимущественно анионы соли, сначала , затем , изменение электропроводности зависит от сравнительной подвижности этих ионов и анионов титранта, накапливающихся в растворе. При этом электропроводность или продолжает понижаться, но менее сильно, чем в начале, или начинает увеличиваться, что приводит к кондуктометрическим кривым с пологим минимумом. Типичную кривую с минимумом (рис. 8, д) получают при титровании теллурата натрия .

Соли кислот, имеющих дают кондуктометрические кривые с линейным повышением или понижением проводимости до точки эквивалентности.

Соли, образованные кислотами, сравнительно хорошо диссоциирующими по первой ступени и слабо — по второй , количественно взаимодействуют с титрантом, образуя кислые соли. Если кислоты по первой ступени сильно диссоциированы, при взаимодействии их солей с сильной кислотой образуются только -ионы и после точки эквивалентности электропроводность линейно увеличивается от избытка титранта. Например, хромат натрия титруется хлористоводородной кислотой до кислой соли (рис. 8, е). Если же диссоциация двухосновной кислоты по первой ступени неполная (значение приближается к 2,5), после излома кондуктометрической кривой в точке эквивалентности, соответствующей образованию кислой соли, электропроводность изменяется нелинейно, появляется небольшой изгиб кривой вследствие образования некоторого количества молекул слабой кислоты. Однако при в этом случае возможно установить точку эквивалентности, соответствующую кислой соли. Такого типа кривую получают при титровании малеината натрия хлористоводородной кислотой (рис. 8,ж).

Рассмотрим процессы, протекающие при титровании солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот, характеризующихся . Такие соли можно титровать сильными основаниями и сильными кислотами. Формы кондуктометрических кривых также зависят от степени гидролиза соли, поскольку при гидролизе в растворах образуются слабые кислоты и слабые основания:

Например, при титровании гидроокисью натрия метанитрофенолята аммония получается кондуктометрическая кривая с максимумом (рис. 8, з).

Сначала в реакцию вступает образующийся в растворе при гидролизе соли -нитрофенол, а затем гидролиз соли подавляется и в реакции участвуют преимущественно иоиы аммония. Так как подвижность ионов аммония выше, чем натрия, повышение проводимости сменяется понижением и кривая имеет пологий максимум. При титровании хлористоводородной кислотой уксуснокислого -пиколиния сначала с взаимодействует оспиколин, образующийся в растворе при гидролизе, затем повышение проводимости становится менее сильным, так как оно вызывается только тем, что более подвижные -ионы заменяют в растворе менее подвижные -ионы (рис. 8, и), поскольку образуются мало диссоциированные молекулы уксусной кислоты.

Кондуктометрическое титрование может быть использовано и при анализе кислых солей сильных и слабых многоосновных кислот. Кислые соли сильных двухосновных кислот могут быть образованы катионами сильных и слабых оснований. Если основание, образующее соль, сильное, при титровании кислой соли щелочью происходит нейтрализация только ионов водорода, образующихся в растворе при диссоциации соли. При этом проводимость до точки эквивалентности линейно понижается аналогично тому, как это происходит при нейтрализации свободных сильных кислот. Когда сильная двухосновная кислота образует кислую соль со слабым основанием при ее титровании сильным основанием сначала нейтрализуются ионы водорода, затем взаимодействуют катионы слабого основания. Кондуктометрическая кривая имеет два излома (рис. 8, к).

Если слабая двухосновная кислота образует кислую соль с катионом сильного основания, при титровании этой соли сильным основанием в реакцию вступают -ионы. При этом проводимость до точки эквивалентности растет, так как в растворе образуются двухзарядные -ионы и накапливаются катионы титранта. Подобного типа кривую (рис. ) можно получить при титровании основанием битартрата натрия . В случае, когда кислая сдль слабой двухосновной кислоты образована катионами слабого основания в реакцию с основанием вступают сначала -ионы, а затем катионы слабого основания. При этом кондуктометрические кривые имеют два излома (рис. ), если .

Титрование смесей солей. При титровании сильной кислотой смеси двух солей, образованных сильными основаниями и слабыми кислотами, сначала вытесняется более слабая кислота, затем более сильная.

Величина , необходимая для возможности последовательного кондуктометрического определения солей, должна быть равна 2, если концентрации солей близки, и 3 — если концентрации их значительно отличаются.

Аналогичные условия необходимы при титровании сильными основаниями смеси двух солей, образованных слабыми основаниями и сильными . Следует обратить внимание на то, что при анализе смесей солей должны различаться подвижности последовательно взаимодействующих анионов или катионов.

Титрование смесей кислот и солей слабых оснований. Равновесия, устанавливающиеся при взаимодействии сильных оснований со смесями слабых кислот и солей слабых оснований в водных растворах, могут быть выражены уравнениями:

Равновесная концентрация гидроксильных ионов может быть определена из уравнений (17) и (18):

где концентрационная константа диссоциации кислоты, образующей соль; концентрационная константа диссоциации основания, образующего соль; — ионное произведение воды.

Равновесные концентрации гидроксильных ионов, рассчитанные по уравнениям должны быть равны:

или

В уравнении (21) величины характеризуют степень нейтрализации кислоты и степень вытеснения основания из его соли. Задаваясь различными значениями отношения этих величин, можно определить сумму , необходимую для последовательного проведения сначала одной из реакций, а затем — другой.

В случае, если

сначала протекает реакция нейтрализации, а затем — вытеснения. При этом если исходные концентрации кислоты и соли в смеси равны, то 99% кислоты будет нейтрализовано, когда 1% основания будет вытеснен из его соли. Отсюда:

Следовательно, когда , сначала протекает реакция нейтрализации кислоты, а затем — вытеснения основания.

В случае, если

в первую очередь вытесняется основание из его соли, а затем нейтрализуется кислота, т. е.

Таким образом, существует две области количественных взаимодействий сильныхоснований со смесями кислот и солей слабых оснований, соответствующих различной последовательности прохождения реакции нейтрализации и вытеснения.

При взаимодействии сильных оснований со смееями кислот и солей слабых оснований, для которых сумма находится в интервале 12—16, одновременно протекают обе реакции.

Раздельное определение компонентов с ошибкой не более 0,1% (отношение равновесных концентраций можно провести лишь в том случае, если значение суммы составит <11 или >17.

Заменив в уравнении (21) значения концентраций активностями, получим:

или

Если коэффициенты активности недиссоциированных молекул слабого электролита принять равными единице, а коэффициенты активности однозарядных ионов равными среднему коэффициенту активности и учесть соотношение концентраций кислоты и соли, то получим:

Равновесия, устанавливающиеся при взаимодействии сильных оснований со смесями слабых кислот, могут быть рассмотрены более детально с учетом влияния гидролиза. Когда участвующие в реакции электролиты характеризуются значением в первой точке эквивалентности в растворе имеются анионы слабой кислоты и катионы слабого основания, что может привести к гидролизу, который вызовет смещение реакции нейтрализации в левую сторону, а реакции вытеснения — в правую. Практически влияние гидролиза заметно в случаях, когда величина приближается к 12. Однако для сравнительно концентрированных растворов смещение реакций выражено в равной степени, что дает возможность устанавливать точки эквивалентности графическим методом, если . В этих условиях влияние гидролиза выразится лишь небольшим закруглением излома кондуктометрической кривой вблизи первой точки эквивалентности.

В тех случаях, когда электролиты характеризуются значением , в первой точке эквивалентности в растворе находится смесь слабой кислоты и слабого основания. Протекание реакции нейтрализации между этими электролитами вызывает смещение первой реакции вытеснения в левую сторону и приводит к частичной нейтрализации слабой кислоты, т. е. к смещению равновесия второй реакции в правою сторону. Некоторое количество катионов слабого основания и анионов слабой кислоты, которое имеется в растворе, вызывает слабое закругление излома кондуктометрической кривой около первой точки эквивалентности.

Это наблюдается, когда величина равна или немного больше 16. При увеличении этой суммы слабое основание практически не взаимодействует со слабой кислотой. Однако если эти взаимодействия протекают, то в достаточно концентрированных растворах, когда , точки эквивалентности устанавливаются графическим методом практически всегда, так как смещение обеих реакций выражено в равной степени.

Установлено, что можно последовательно проводить взаимодействия, характерные для той или другой области, и осуществлять анализ многокомпонентных смесей электролитов. При этом сначала в реакцию вступают вещества с более сильно выраженными кислотными свойствами, затем с более слабыми.

Условия последовательного взаимодействия при кондуктометрическом титровании сильными основаниями смесей кислот и солей слабых оснований н. водные растворы) в двух-, трех-, четырех- и пятикомпонентных смесях в зависимости от констант диссоциации электролитов показаны в табл. 5.

При установлении возможности анализа той или иной смеси необходимо прежде всего определить сумму кислот и солей слабых оснований. Эти данные позволят определить последовательность взаимодействия компонентов омеси. Затем следует проверить, находятся ли значения , характеризующие отдельные кислоты и соли, в границах, указанных в табл. 5.

Таблица 8. Условия количественного взаимодействия при титровании сильными основаниями смесей кислот и солей слабых оснований ( растворы) (Стрелками показана последовательность титрования)

Кондуктометрические кривые титрования смесей, удовлетворяющих условиям, приведенным в табл. 5, всегда отличаются достаточно резкими изломами в точках эквивалентности. Это связано с тем, что Взаимодействия слабых кислот и солей чередуются и при титровании слабых кислот электропроводность раствора всегда повышается, а при титровании солей зависит только сравнительной подвижности участвующих в реакции ионов.

Титрование смесей оснований и солей слабых кислот. Взаимодействия сильных кислот со смесями оснований и солей слабых кислот аналогичны рассмотренным для смесей кислот и солей слабых оснований. В основе этих взаимодействий лежат реакции нейтрализации оснований и вытеснения слабых кислот из их солей. Возможности анализа смесей можно установить также с помощью табл. 5, при этом значения оснований, входящих в состав смесей, следует принять равными значениям свободных кислот, а величины кислот, образующих соли, равными (см. табл. 5) величинам слабых оснований, образующих соли,