§ 8. Химико-аналитическое использование неводных растворителей

Случаи применения неводных растворителей. Изменение физикохимических свойств растворенных соединений, происходящее под влиянием растворителей, широко используют в химическом анализе.

Обычно неводные растворители применяют вместо воды в тех случаях, когда требуется:

растворить анализируемое вещество, нерастворимое в воде и вводных растворах кислот, щелочей, комплексующих агентах и т. п., или когда необходимо понизить растворимость вещества, хорошо растворимого в воде;

усилить или ослабить силу электролитов, изменяющуюся в зависимости от природы избранного растворителя;

Перевести вещество из неионизированного состояния в ионизированное и наоборот;

изменить соотношение в силе кислот, оснований и солей; уменьшить или увеличить отношение между ионным произведением растворителя и константой диссоциации растворенной кислоты или основания ;

затормозить или свести к минимуму гидролиз, оказывающий отрицательное влияние на состояние динамического равновесия некоторых реагирующих веществ;

обеспечить дифференцирующее действие среды для раздельного титрования отдельных компонентов многокомпонентных смесей;

осуществить исследование химико-аналитических процессов при заданных величинах диэлектрической проницаемости среды, имеющей очень важное значение для определения характера кривых кислотноосновного титрования;

измерить константы диссоциации соединений, нерастворимых в воде;

усилить или ослабить электропроводность растворов; изменить протяженность и положение относительной шкалы кислотности и т. д.

Возможности кислотно-основного титрования слабых электролитов в неводных средах. В неводных растворах можно титровать очень слабые (в воде) кислоты и основания, при титровании которых в водных растворах не удается получить резкого скачка титрования вследствие гидролиза солей слабых кислот или слабых оснований, образующихся в водных растворах. Причиной гидролиза вещества в водном растворе является собственная диссоциация воды, например;

Точно так же собственная диссоциация неводных растворителей вызывает сольволиз образующихся при титровании солей:

Чем сильнее собственная диссоциация растворителя, т. е. чем больше ионное произведение растворителя (константа автопротолиза), тем в большей степени происходит сольволиз. Например, в водном растворе соли азотной кислоты не подвергаются гидролизу, а вереде безводной серной кислоты происходит сольволиз этих солей:

Константа автопротолиза многих неводных растворителей, как правило, меньше, чем у воды, поэтому в неводных растворах соли в значительно меньшей степени подвергаются сольволизу. Однако разница в численных значениях ионных произведений различных растворителей весьма велика, и это дает возможность производить такие виды титрования, которые практически неосуществимы в водной среде.

Реакции, протекающие в процессе титрования слабых электролитов. При титровании в водном растворе сильной кислотой слабого основания или сильным основанием слабой кислоты мало изменяется вблизи точки эквивалентности (см. книга 2, гл. II, § 5 и 6); кривые титрования имеют пологий характер; скачок титрования у точки эквивалентности уменьшается с увеличением титруемого основания или кислоты.

При титровании слабого основания в водной среде сильной кислотой протекают две реакции.

Основная реакция — взаимодействие титруемого основания В с кислотой:

Побочная реакция — взаимодействие воды как основания с кислотой:

В результате основная реакция протекает не количественно, так как значительная часть кислоты наряду с основной реакцией может параллельно реагировать с молекулами воды.

Чем слабее титруемое основание и чем сильнее проявляет основные свойства избранный растворитель по отношению к кислоте-титранту, тем в меньшей степени протекает основная реакция нейтрализации слабого основания.

Например, ароматические амины с , проявляющие слабые основные свойства, невозможно, как правило, количественно оттитровать в водном растворе вследствие протекания побочной реакции. Если в качестве растворителя использовать химическое соединение, обладающее более слабыми основными свойствами по отношению кислот, чем вода, то основная реакция протекает количественно, а побочная в незначительной степени или совсем не идет. Благодаря этому многие основания, не титруемые в водной среде, могут быть успешно оттитрованы в апротонном, протогенном, апротонном диполярном и амфипротном растворителях или в их смесях.

С другой стороны, при титровании слабой кислоты в водной среде сильным основанием протекают следующие реакции.

Основная реакция — взаимодействие титруемой кислоты с сильным основанием:

Побочная реакция — взаимодействие воды как кислоты с сильным основанием:

В результате основная реакция протекает не количественно, так как значительная часть основания реагирует с молекулами растворителя.

Чем слабее титруемая кислота и чем сильнее проявляет кислые свойства растворитель по отношению к основанию-титранту, тем в меньшей степени протекает основная реакция нейтрализации слабой кислоты.

Слабые кислоты, характеризующиеся невозможно количественно оттитровать в водном растворе вследствие протекания побочной реакции.

Если в качестве растворителя использовать химическое соединение, обладающее более слабыми кислыми свойствами по отношению оснований, чем вода, то основная реакция протекает количественно, а побочная — в незначительной степени или совсем не идет. Благодаря этому многие кислоты, не титруемые в водной среде, могут быть успешно оттитрованы в апротонном, протофильном, апротонном диполярном, амфипротном растворителях или в их смесях.

Из изложенного выше вытекает очень важный вывод, что апротонные растворители оказываются весьма полезными во многих случаях титрования слабых оснований или слабых кислот, которые невозможно оттитровать в водной среде.

При введении апротонных растворителей уменьшается величина среды, изменяется диэлектрическая проницаемость смешанного растворителя, ослабляется кислотность или основность протолитического растворителя, сдвигаются процессы кислотно-основного титрования в нужном направлении и т. п.

Реакции конъюгации. Наряду с описанными побочными реакциями нейтрализации в апротонных диполярных растворителях в присутствии конъюгирующих оснований, а также кислот могут протекать другие побочные реакции — и гетероконъюгации (б):

Комплексы, образующиеся в результате этих реакций, достаточно устойчивы, чем и объясняется разница между кислотно-основными процессами, протекающими в апротонных диполярных растворителях (например, ацетонитрил) и воде.

Образованию этих побочных продуктов способствует относительно высокая концентрация растворов. Поэтому во избежание протекания реакций конъюгации следует проводить титрование разбавленных растворов.

Влияние апротонных растворителей. Ранее существовало мнение, что прибавление апротонных растворителей к протолитическим всегда улучшает условия кислотно-основного титрования вследствие уменьшения смешанных растворителей по сравнению с протолитических растворителей. Однако, как показали исследования, прибавление апротонных растворителей к протолитическим в одних случаях действительно приводит к улучшению, а в других случаях к ухудшению условий кислотно-основного титрования. Так, прибавление бензола к метиловому спирту приводит к увеличению относительной шкалы кислотности по сравнению со шкалой кислотности метилового спирта, а прибавление бензола к ацетонитрилу и ацетону — к уменьшению относительной шкалы кислотности.

Это явление можно объяснить следующим образом. При добавлении апротонных растворителей к протолитическим, с одной стороны, происходит уменьшение среды, что ведет к увеличению относительной шкалы кислотности, с другой стороны, наблюдается уменьшение диэлектрической проницаемости среды, что ведет к уменьшению относительной шкалы кислотности, так как потенциалы полунейтрализации и при титровании их в присутствии апротонных растворителей сближаются. Следовательно, в зависимости от того, какой из указанных выше факторов оказывает наибольшее влияние, относительная шкала кислотности смешанных растворителей либо увеличивается, либо уменьшается по сравнению со шкалой кислотности протолитических растворителей. В случае смешанного растворителя метиловый спирт — бензол решающую роль играет уменьшение среды, а в случае ацетонитрил — бензол и ацетон—бензол главное значение имеет уменьшение диэлектрической проницаемости среды (при прибавлении бензола к ацетонитрилу в отношении от 37,5 до 9,3, а в случае ацетона — от 20,7 до 6,0).

В большинстве случаев при добавлении значительных количеств апротонного растворителя к протогенному (или протофильному) растворителю получается смешанный растворитель, характеризующийся высокими дифференцирующими свойствами вследствие уменьшения кислотно-основной активности избранного растворителя.

Условия титрования. Исходя из того что под влиянием растворителей изменяется не только сила кислот и оснований и соотношения между ионным произведением и силой кислот или оснований, условия титрования кислот и оснований будут определяться соответственно соотношениями . В зависимости от того, как изменяются эти отношения, могут улучшаться или ухудшаться условия титрования кислот и оснований. Если это отношение уменьшается, то условия титрования будут улучшены, и наоборот. Например, в воде для хлористоводородной кислоты — , а в среде -ного ацетона это отношение увеличивается до 18; для бензойной кислоты в водной среде — , а в среде -ного ацетона — 10,5.

Условия титрования дикарбоновых кислот также улучшаются при переходе от водной среды к неводной, например к этиловому спирту. Так, для малоновой кислоты в водном растворе при диссоциации ее по первой ступени — а при диссоциации по второй ступени — в среде этилового спирта эти отношения увеличиваются до 11,9 и 9 соответственно.

Как уже говорилось выше, влияние неводных растворителей сказывается не только в изменении К кислот и оснований, но и в изменении соотношения в силе кислот или оснований. Это обстоятельство значительно расширяет возможность кислотно-основного титрования, так как в неводных растворах можно дифференцированно титровать смеси электролитов, К которых в водном растворе очень близки. Возможность раздельного титрования смеси кислот или оснований определяется соотношением , п/Кнап, I или . В среде дифференцирующих растворителей эти соотношения оказываются значительно меньше, чем в водных растворах.

В табл. 18 приведены бензойной кислоты и -динитрофенола в воде и различных неводных растворителях. В неводных растворителях этих кислот больше, чем в воде, следовательно, в среде неводных растворителей улучшаются условия дифференцированного титрования смеси -динитрофенола и бензойной кислоты.

ТАБЛИЦА 18. Изменение кислот в среде различных растворителей

Влияние воды. Присутствие воды в неводных растворителях (в особенности высокошкальных), как правило, оказывает неблагоприятный эффект на процессе титрования. Это объясняется тем, что кислоты реагируют с водой как с основанием, а основания — как с кислотой (см. стр. 425). В результате многие реакции нейтрализации протекают не количественно, так как титранты реагируют не только с определенным веществом, но и с ионами воды.

Степень влияния воды зависит от соотношения шкал кислотности неводного растворителя и воды и их расположения. Например, вода практически не оказывает влияния на кислотные пределы шкалы низших спиртов, но значительно изменяет основные пределы шкалы изопропилового и трет-бутилового спиртов (рис. 145), так как основные пределы их шкалы значительно больше, чем у воды.

Рис. 145. Влияние сорастворителей на протяженность и положение шкалы кислотности растворителей.

Вода оказывает влияние как на кислотный, так и на основный пределы шкал кислотности кетонов и ацетонитрила. Присутствие воды в основных растворителях типа диметилформамида и диметилсульфоксида, шкалы кислотности которых смещены в основную область, не вызывает изменения кислотного предела шкалы, но основные пределы их шкал сильно изменяются под влиянием относительно кислого по сравнению с ними растворителя (воды).

Следует заметить, что влияние воды на кислотно-основной характер других растворителей можно просто объяснить реакцией нейтрализации более кислым растворителем другого растворителя, характеризующегося более выраженными основными свойствами. Поэтому наблюдаемое изменение кислотно-основных свойств растворителей, смешанных с водой, можно рассматривать лишь как частный случай влияния сорастворителей на положение и протяженность шкалы кислотности.

Влияние других сорастворителей. Присутствие в данном растворителе других сорастворителей (помимо воды) может оказывать существенное влияние на его шкалу кислотности в зависимости от содержания, природы и характера растворителя (см. рис. 145). Разумеется, это влияние может иметь большие последствия в процессе кислотно-основного титрования. Успешное титрование индивидуальных электролитов и возможность осуществления дифференцированного титрования их смесей прежде всего зависит от изменения кислотно-основных свойств избранного растворителя, происходящего в процессе смешивания растворителей, намеренно добавляемых к данному растворителю (спиртов, кетонов, уксусного ангидрида и т. п.), вводимых с титрантами (воды, спирта, уксусной кислоты) и, наконец, образующихся в процессе нейтрализации (воды, спиртов, уксусной кислоты и т. п.).

Наиболее глубокие изменения кислотно-основных свойств исходного растворителя наблюдаются при добавлении первых порций другого растворителя, отличающегося от данного растворителя более выраженным кислотным или основным характером. Последующее добавление сорастворителя оказывает меньшее влияние на относительную шкалу кислотности смешанного растворителя. Например, прибавление даже незначительных количеств кислого растворителя к апротонному диполярному или к амфипротному вызывает резкое увеличение кислотных свойств смешанного растворителя, обусловливающее сильное ослабление основных свойств смеси по сравнению с исходным растворителем. Прибавление протофильного сорастворителя к указанным растворителям приводит к увеличению основных свойств и резкому ослаблению кислотных свойств данного растворителя.

Все многообразие такого рода влияния кратко можно свести к следующим случаям.

1. Если кислотно-основной характер смешанных растворителей примерно одинаков и протяженности их шкал кислотности совпадают, то кислотно-основные свойства смеси практически не изменяются. Это явление характерно для смесей: метиловый спирт—этиловый спирт; метиловый спирт — этиленгликоль; этиловый спирт — пропиловый спирт; ацетон — метилэтилкетон и т. д.

2. Если протяженности шкал кислотности каждого индивидуального растворителя одинаковы, а кислотно-основной их характер различен, например один из растворителей является амфипротным, а другой проявляет кислый характер, то положение шкалы кислотности смеси по мере прибавления протогенного растворителя смещается в кислую область за счет уменьшения основного предела амфипротного растворителя. Такое явление наблюдается при смешивании: изопропиловый спирт — нитрометан; трет-бутиловый спирт—нитробензол.

В случае прибавления к амфипротному растворителю протофильного, проявляющего основной характер, положение шкалы кислотности смеси по мере прибавления основного растворителя смещается в основную область за счет уменьшения кислого предела амфипротного растворителя. Например, такой процесс протекает при смешивании: изопропиловый спирт — пиридин; ацетон — диметилсульфоксид и др.

3. Если протяженности и положение кислотной шкалы смешиваемых индивидуальных растворителей различны, то по мере прибавления к растворителю, характеризующемуся большой протяженностью шкалы кислотности, растворителя с малой шкалой происходит резкое уменьшение шкалы кислотности смешанного растворителя. Это наблюдается при смешении: ацетон — метиловый спирт; метилэтилкетон — этиловый спирт; ацетонитрил — этиленгликоль; диметилсульфоксид — уксусная кислота; пиридин — метиловый спирт и т. п.

При прибавлении к низкошкальному растворителю с малой шкалой кислотности значительных количеств растворителя с большой шкалой происходит увеличение шкалы кислотности смешанного растворителя. Причем наибольшее увеличение протяженности шкалы кислотности наблюдается при сильном разбавлении первого растворителя вторым. Это явление наблюдается при смешивании: вода — ацетонитрил; метиловый спирт—метилэтилкетон; уксусная кислота — -бутиловый спирт и т. д.

Особенно резкое изменение протяжейности и положения шкалы кислотности наблюдается при смешении растворителей, сильно отличающихся друг от друга кислотно-основными свойствами, например уксусная кислота с пиридином; метиловый спирт с диметилформ-амидом; этиленгликоль с диметилсульфоксидом и т. д.

Выбор метода. При оценке и выборе методов кислотно-основного титрования необходимо учитывать влияние растворителя не только на свойства определяемого вещества, но и на свойства продуктов взаимодействия титруемого соединения с реактивом. Условия кислотно-основного титрования определяются рядом факторов, которые можно разбить на три группы.

К первой группе относятся факторы, обусловливающие выбор растворителя как среды для проведения кислотно-основного титрования; ко второй — факторы, связанные с выбором титранта; к третьей — факторы, предопределяющие выбор способа определения конечной точки титрования. Только при учете всех этих факторов титрования можно выбрать наиболее эффективный метод определения индивидуальных соединений и дифференцированного титрования многокомпонентных смесей.

Титрование в неводных растворах по методу осаждения. Применение неводных растворителей для титрования по методу осаждения представляет большой интерес, так как под влиянием растворителя сильно изменяется растворимость веществ. Соединение, хорошо растворимое в воде, может оказаться малорастворимым в каком-либо неводном растворителе, и наоборот, соединение, нерастворимое в воде — хорошо растворимым в органическом растворителе. Например, сульфат и оксалат натрия хорошо растворимы в воде, а в среде безводной уксусной кислоты эти соединения настолько мало растворимы, что становится возможным весовое определение ионов натрия осаждением их в виде оксалата или сульфата. В среде жидкого аммиака реагирует с с образованием осадка — соли, хорошо растворимой в воде, и т. д.

Применение неводных растворителей для титрования по методу осаждения позволяет: определить такие ионы, определение которых в водных растворах методом осаждения невозможно; селективно определять одни ионы в присутствии других; заменить дефицитные и дорогостоящие реактивы (например, нитрат серебра) более дешевыми и доступными.

Возможность осуществления с достаточной точностью титрования по методу осаждения зависит при прочих равных условиях от растворимости осаждаемой соли в данной среде.

Теоретическими исследованиями Н. А. Измайлова и др. установлено, что растворимость вещества в органическом растворителе зависит в первую очередь от величины диэлектрической проницаемости растворителя, а логарифм растворимости (1 g Р) соединения в данном растворителе определяется уравнением:

где А и В — постоянные величины; — диэлектрическая проницаемость растворителя.

Экспериментальным путем найдено три типа зависимости растворимости соединения от диэлектрической проницаемости растворителя: растворимость уменьшается с уменьшением ; растворимость увеличивается с уменьшением ; растворимость проходит через максимум.

В. Н. Семенченко считает, что два первых типа зависимости растворимости от диэлектрической проницаемости растворителя являются лишь частными случаями третьего типа, но в первом случае практически нельзя подобрать растворитель с настолько высоким значением диэлектрической проницаемости, а во втором — с настолько низким, чтобы кривая прошла через максимум. Растворимость вещества по В. Н. Семенченко и М. И. Шахпаронову зависит от соотношения полярностей растворимого вещества и растворителя. Растворимость максимальна в тех случаях, когда отношение обобщенных дипольных моментов растворяемого вещества и растворителя приблизительно равняется единице:

где — дипольный момент; V — объем молекулы.

Растворимость таких полярных веществ, как неорганические соли, увеличивается с возрастанием диэлектрической проницаемости и для них справедливо уравнение Измайлова.