ТЕОРИЯ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ ЯЧЕЕК ЕМКОСТНОГО ТИПА

Для осуществления метода высокочастотного титрования исследуемый раствор подвергается действию высокочастотного электромагнитного поля, создаваемого внутри так называемых измерительных ячеек, которые представляют собой электрический конденсатор или катушку индуктивности. По этому признаку измерительные ячейки разделяются на две большие группы: 1) емкостные ячейки, или ячейки -типа, и 2) индуктивные ячейки, или ячейки -типа (рис. 19).

Рис. 19. Типы высокочастотных измерительных ячеек: а —-тип (емкостные); (индуктивные); — погружные; — с внешним расположением электродов и катушки индуктивности; — клеммы включения ячейки.

§ 5. Электрическая эквивалентная схема ячейки и физические процессы, протекающие в ее объеме

Простейшая измерительная ячейка емкостного типа представляет собой стеклянный цилиндрический сосуд. На его внешней поверхности укреплены электроды — пластины конденсатора, имеющие, например, форму полуколец (см. рис. 19, а, II). Такая ячейка является трехслойным диэлектриком (стенки сосуда, раствор, стенки сосуда), заключенным между электродами. Учитывая, что каждый слой обладает собственным значением диэлектрической проницаемости и электрическим сопротивлением, электрическую схему -ячейки можно изобразить так, как показано на рис. 20, а. На рисунке сопротивление раствора обозначено через , емкость — через ; для стенок .

Обычно активное сопротивление стенок сосуда велико, поэтому проводимостью их можно пренебречь. С другой стороны, так как стенки сосуда имеют практически одинаковую толщину по всему периметру, т. е. , то общая емкость стенок составляет . Меняя обозначения на на си получаем электрическую эквивалентную схему измерительной ячейки емкостного типа .

Активное сопротивление моделирует те свойства раствора, которые обусловливают тепловые потери. Количество энергии, преобразуемой раствором в тепловую, определяется скоростью миграции ионов, вызываемой градиентом потенциала в растворе. Поскольку скорость миграции ионов, а следовательно, и активный ток изменяются пропорционально градиенту потенциала, активный ток и напряжение находятся в фазе. Таким образом, в соответствии с теоретическими положениями электротехники имеем:

где — максимальное напряжение; — угловая частота; t — время; - электропроводность столба раствора, заключенного в измерительной ячейке (величина k является коэффициентом пропорциональности между совпадающими по фазе активным таком, протекающим раствор, и приложенным к нему высокочастотным напряжением).

Обратимое смещение зарядов в толще раствора вызывает появление реактивного тока, он моделируется емкостью . При устранении градиента потенциала электрические заряды возвращаются в прежнее положение, а энергия, затраченная на их смещение в первом полупериоде, возвращается в систему в последующем полупериоде.

Рис. 20. Электрическая (а) и электрическая эквивалентная (б) схемы измерительной ячейки емкостного типа.

В идеальном случае этот процесс не связан с превращением электрической энергии в тепло. Величина реактивного тока , подводящего заряды к конденсатору, выражается формулой:

Подставив в эту формулу значение q, т. е. количество электричества, накопленного в конденсаторе, которое равно произведению емкости на мгновенное значение напряжения , и проведя дифференцирование, получим:

Из уравнения (10) следует два вывода. Во-первых, как и в обычных электрических цепях, содержащих емкость, реактивный ток, протекающий через раствор, опережает приложенное напряжение на угол . Во-вторых, если в случае активного тока фактором пропорциональности, связывающим его с высокочастотным напряжением, является величина электропроводности k [уравнение (9)], то таким фактором пропорциональности в случае реактивного тока является электрическая емкость [уравнение (10)].

Факторы пропорциональности k и в уравнениях (9) и (10) отражают природу исследуемых веществ. Их величина зависит от концентрации и состава растворов, но сравнительно мало меняется с изменением частоты приложенного поля. Поэтому функциональная связь при высокочастотном титровании обычно не принимается во внимание, в то время как зависимости и (где С — концентрация раствора) используются при построении характеристических кривых (см. § 7) и должны быть учтены при постановке эксперимента по высокочастотному титрованию.