§ 2. Кондуктометрическне методы анализа

Прямая кондуктометрия. Концентрация электролита может быть определена по электропроводности раствора, так как в определенных пределах возможна прямая пропорциональность между этими величинами. Метод широко используют для определения индивидуальных электролитов в растворе. Возможно также определение электролита в смесях в случаях, когда концентрации примесей не изменяются.

Прямая кондуктометрия позволяет решать многие практические задачи и осуществлять непрерывный контроль производства. Широко применяется определение концентрации солевых растворов с помощью специальных солемеров. Кондуктометрию используют для контроля процесса очистки воды и, в частности, для контроля качества дистиллированной воды, оценки загрязненности сточных вод, при определении общего содержания солей в минеральной, морской и речной воде. Методом кондуктометрии осуществляют контроль операций промывки осадков и регенерации ионитов. Используя экстракцию дистиллированной водой, определяют чистоту малорастворимых осадков или органических препаратов.

Определение электропроводности — один из методов контроля качества пищевых продуктов: молока, вин, напитков и т. д.

Прямая кондуктометрия применяется и для определения влажности органических растворителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна и т. д.

Косвенная кондуктометрия. Наряду с прямой кондуктометрией применяется также косвенная кондуктометрия, при которой кроме электропроводности измеряют и другие величины (рефракцию, вязкость, , плотность, массу сухого остатка и т. д.). При этом возможно определение не только индивидуальных веществ, но и смесей. Например, по величине электропроводности раствора и массе сухого остатка можно провести определение двух солей — и в растворе.

В некоторых случаях определению электропроводности предшествует химическое взаимодействие. Именно так проводят кондуктометрическое определение различных газов: и т. д. Например, при определении измеряют электропроводность раствора щелочи после поглощения им .

Для аналитических целей применяют также сочетание нескольких методов. Примером может служить применение кондуктометрии при хроматографическом разделении.

Кондуктометрическое титрование. Кондуктометрическое титрование, используется при определении индивидуальных веществ и анализе разнообразных смесей. Точку эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора.

Электропроводность измеряют после добавления каждой пордии титранта. Зависимость электропроводности раствора от количества добавленного титранта изображают графически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют соответствующий точке эквивалентности.

Изменение электропроводности раствора до и после точки эквивалентности может быть линейным, что, например, наблюдается при нейтрализации сильных кислот и оснований. Кондуктометрическая кривая в этом случае состоит из двух прямых линий, пересекающих в точке эквивалентности.

Однако изменение электропроводности раствора при титровании не всегда носит линейный характер. Нелинейная зависимость наблюдается в случаях: 1) когда реакция проходит не количественно; и 2) если в процессе титрования изменяются степени диссоциации или степени гидролиза веществ, участвующих в реакции, и т. д.

Когда реакции проходят не количественно (гидролиз солей, некоторая растворимость осадков, частичная диссоциация комплексов и др.), обратимость реакций вызывает повышение проводимости растворов.

Это становится особенно заметным вблизи точки эквивалентности и выражается в плавности изгиба кондуктометрической кривой, поскольку в начале титрования обратимость реакции подавляется, так как в растворе находится избыток определяемого вещества, а в конце титрования это же влияние оказывает избыток титранта.

Кондуктометрический метод дает возможность в определенных пределах использовать реакции, протекающие неколичественно. Для этого необходимо, чтобы проводимость изменялась линейно хотя бы на отдельных участках кондуктометрической кривой до и после точки эквивалентности. При графическом установлении точки эквивалентности достаточно измерений, сделанных задолго до достижения этой точки. Затем продолжает прямолинейные участки кривой титрования до их пересечения и находят таким образом точку эквивалентности с достаточно высокой точностью (см. рис. 6, г).

Нелинейное изменение электропроводности раствора при титровании нередко наблюдается даже в том случае, когда реакция протекает количественно. Излом кондуктометрической кривой при этом в точке эквивалентности может быть резким, но сама кондуктометрическая кривая может иметь различные особенности (изогнутость, пологий минимум или максимум), которые не имеют аналитического значения.

Формы кондуктометрических кривых такого типа наблюдаются, когда в процессе титрования изменяются степени диссоциации или степени гидролиза веществ, участвующих в реакции.

Кривые подобного типа могут быть использованы для аналитических целей только в том случае, если перед точкой эквивалентности наблюдается линейное изменение проводимости.

При титровании следует проводить большое число измерений электропроводности. Для определения точки эквивалентности используют близкие к ней участки кривых.

Хронокондуктометрическое титрование. Кондуктометрическое титрование может быть полностью или частично автоматизировано.

В титрометрах промышленного типа, применяемых для титрования в потоке, автоматизированы все операции: отбор пробы, добавление растворителя и реагентов, перемешивание, фиксирование результатов титрования, удаление анализируемого раствора из ячейки и промывание ее.

Приборы лабораторного типа обьйно полуавтоматические. Вручную проводят отбор пробы, пуск титранта и устройства, регистрирующего результаты титрования, удаление раствора и промывание ячейки.

Определения при помощи этих приборов обычно проводят при постоянной скорости истечения титранта, а концентрацию определяемого вещества рассчитывают по времени титрования. В этих приборах осуществляется непрерывная или точечная запись кондуктометрических кривых. В первом случае длина диаграммной ленты регистратора от начала титрования до точки эквивалентности пропорциональна времени титрования. Во втором случае продолжительность титрования устанавливают по количеству интервалов между точками до излома кондуктометрической кривой и временем, протекающим между записью этих точек. Кондуктометрический метод анализа, основанный на определении содержания вещества по времени, затраченному на его титрование, называется хронокондуктометрическим титрованием.

При автоматической записи кривых расширяются практические возможности применения реакций, сопровождающихся нелинейным изменением электропроводности раствора, в том числе и реакций, протекающих неколичествённо. Воспроизводимость условий титрования позволяет при помощи стандартных графиков проводить определения, при которых вещества реагируют в нестехиометрических отношениях.

Область применения кондуктометрического титрования. В основу кондуктометрических определений могут быть положены разнообразные типы химических реакций.

К преимуществам метода кондуктометрического титрования относится возможность дифференцированного определения веществ в многокомпонентных смесях в водных растворах. Другим преимуществом метода является возможность определений в окрашенных и мутных растворах, а также в присутствии окислителей или восстановителей, ограничивающих, например, применение кислотно-основных индикаторов. Кондуктометрический метод позволяет проводить определения не только в сравнительно концентрированных растворах, но и в разбавленных до .

Метод имеет ограниченное применение в случаях, когда в растворах присутствует очень большое количество посторонних электролитов, так как при титровании наблюдается незначительное изменение электропроводности.

Точность метода. Кондуктометрическое титрование обычно проводят без термостатирования растворов, относительные ошибки определений индивидуальных электролитов при этих условиях составляют , а при титровании смеси электролитов ошибка не выше .

Точность определений может быть увеличена, если электролитическую ячейку поместить в термостат и измерение сопротивления раствора после добавления каждой порции титранта проводить после достижения постоянной температуры.