§ 19. Дифференцированное потенциометрическое титрование

Анализ смеси аммониевых солей с аммиаком

Определение основано на взаимодействии в среде метиловый спирт — ацетон анализируемой смеси с гидроокисью тетраэтиламмония (ГТЭА):

избыток

Смесь оснований: избыток гидроокиси тетраэтиламмония (не вошедшей в реакцию с компонентами анализируемой смеси), гидроокись аммония, выделенная из аммониевой соли, и аммиак, содержащийся в анализируемой смеси, потенциометрически титруют ацетоновым раствором хлорной кислоты:

Методика определения. Навеску анализируемой смеси 0,03 г взвешивают в маленьком бюксе на аналитических весах, переносят в стакан для титрования, бюкс промывают метилового спирта. После растворения к полученному раствору добавляют избыточное количество (Угтэа) стандартного бензольнометанолового раствора гидроокиси тетраэтиламмония (ГТЭА), доливают до ацетоном.

Титрование проводят на установке (см, рис. 147), описанной выше.

В качестве титранта применяют 0,1 н. ацетоновый раствор хлорной кислоты, которую прибавляют порциями по . Во время титрования записывают объем израсходованного титранта и показания потенциометра .

Кривые титрования строят в координатах они характеризуются двумя скачками: первый скачок титрования соответствует титрованию избыточного количества ГТЭА (), второй — титрованию суммарного количества гидроокиси аммония, выделенной из нитрата аммония при его взаимодействии с ГТЭА, и свободного аммиака, содержащего в анализируемой смеси

Расчет. Содержание аммониевой соли (в г) вычисляют по формуле

или в пересчете на , содержащийся в аммониевой соли :

Содержание свободного аммиака (в г) вычисляют по формуле:

Анализ смеси серной кислоты с бисульфатом натрия

Метод основан на прямом дифференцированном титровании стандартным спиртовым раствором дифенилгуанидина (ДФГ) смеси серной кислоты с бисульфатом натрия в среде смешанного растворителя ацетонэтиленгликоль . В этих условиях серная кислота нейтрализуется последовательно по двум ступеням диссоциации. Кривая потенциометрического титрования характеризуется двумя скачками: первый скачок соответствует нейтрализации ионов водорода, образующихся в процессе диссоциации серной кислоты по первой ступени, второй — нейтрализации ионов водорода, образующихся в процессе ее диссоциации по второй ступени, т. е. бисульфат-ионов.

Процесс нейтрализации указанной смеси можно представить в виде следующих уравнений реакций:

Если в растворе присутствует только серная кислота, на титрование ионов водорода, образующихся в процессе ее диссоциации по первой и второй ступени, расходуются равные объемы стандартного раствора основания (V).

В случае титрования смеси на вторую стадию титрования, разумеется, идет больший объем раствора основания .

Методика определения. Пробу анализируемого образца, содержащую около г исходного продукта, точно взвешивают на аналитических весах, помещают в мерную колбу емкостью , доливают сначала немного этиленгликоля и затем смесь ацетона с этиленгликолем до метки. Для титрования отбирают пипеткой аликвотную часть исходного раствора и переносят в стакан для титрования.

Затем добавляют тот же смешанный растворитель до объема при непрерывном перемешивании. Полученную смесь титруют 0,1 н. изопропаноловым (метаноловым или этаноловым) раствором дифенилгуанидина. Титрование проводят на установке (см. рис. 147), описанной выше. Каломельный электрод заполняют насыщенным спиртовым раствором хлорида калия.

Титрант добавляют порциями по , а вблизи точки эквивалентности по . Кривую титрования строят в координатах .

Расчет. Содержание серной кислоты в процентах вычисляют по формуле:

Содержание бисульфата в процентах вычисляют по формуле:

Анализ сплава цинка с кадмием

Определение основано на растворении сплава, содержащего цинк и кадмий, в концентрированной азотной или бромистоводородной кислоте:

Полученный раствор упаривают, остаток растворяют в этиловом спирте, смесь разбавляют ацетоном и титруют стандартным бензольнометаноловым раствором гидроокиси тетраэтиламмония:

Методика определения. Навеску сплава около 0,03 г взвешивают на аналитических весах, растворяют в азотной кислоте в стакане для потенциометрического титрования, полученный раствор осторожно упаривают на электрической плитке почти досуха, охлаждают и остаток при перемешивании магнитной мешалкой растворяют в ацетона.

Титрование проводят на установке (см. рис. 147), описанной выше. В качестве титранта применяют 0,1 н. бензольнометаноловый раствор гидроокиси тетраэтиламмония (ГТЭА), который прибавляют порциями по из полумикробюретки.

Кривую титрования строят в координатах , она характеризуется тремя скачками.

Первый скачок соответствует титрованию избыточного количества азотной кислоты , второй — титрованию нитрата цинка (V), третий — титрованию нитрата кадмия .

Расчет. Содержание цинка в процентах вычисляют по формуле:

Содержание кадмия в процентах вычисляют по формуле:

Анализ смеси b-аланана и гидрохлорида гистидина

Метод определения основан на титровании метилэтилкетоновым раствором хлорной кислоты смеси аминокислот в среде смешанного растворителя (безводная уксусная кислота—ацетонитрил), в котором аминокислоты ведут себя как основания различной силы.

Методика определения. Навеску смеси г, взятую на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, переносят в стакан для титрования емкостью и растворяют в безводной уксусной кислоты при перемешивании, добавляют безводного ацетонитрила и снова перемешивают. Затем опускают в раствор тщательно промытые дистиллированной водой и спиртом и осушенные электроды (каломельный и стеклянный). Перемешивая раствор магнитной мешалкой, титруют его 0,1 н. метилэтилкетоновым раствором хлорной кислоты порциями по .

Кривую титрования строят в координатах и определяют точки эквивалентности. Кривая титрования характеризуется двумя скачками, первый из которых соответствует нейтрализации -аланина (V), второй — гидрохлорида гистидина , который в среде смешанного растворителя ведет себя как довольно слабое основание.

Расчет. Содержание (-аланина ) в процентах вычисляют по формуле:

Содержание гидрохлорида гистидина (Г) в процентах в смеси вычисляют по формуле:

Титрование фталевой, изофталевой и терефталевой кислот

Из трех изомеров фталевых кислот наиболее сильной кислотой является фталевая кислота . Константы диссоциации изофталевой и терефталевой кислот примерно одинаковы , поэтому раздельное титрование смесей этих кислот в воде невозможно.

Определение изо- и терефталевой кислот

Определение основано на потенциометрическом титровании 0,1 н. спиртовым раствором КОН смеси изомеров в среде смешанного растворителя метилэтилкетон — ацетонитрил (4: 1).

Титрование происходит ступенчато: сначала нейтрализуется первая карбоксильная группа терефталевой кислоты, проявляющей себя в смешанном растворителе более сильной кислотой по сравнению с изофталевой:

Затем нейтрализуются более слабые кислоты: изофталевая и вторая карбоксильная группа терефталевой, проявляющие себя в неводной среде как кислоты, равные по своей силе:

Методика определения. Для того чтобы избежать попадания воды в титруемый раствор, водный насыщенный раствор в каломельном электроде заменяют насыщенным метаноловым раствором .

В стакан для титрования наливают предварительно обезвоженный метилэтилкетон ) и ацетонитрил , помещают навеску анализируемой смеси около 0,05 г, взвешенную на аналитических весах, и опускают стеклянный и каломельный электроды. Титруют медленно 0,1 н. спиртовым раствором КОН, титр которого устанавливают по точной навеске бензойной кислоты в том же растворителе. По достижении первого скачка титрования (окончание нейтрализации первой карбоксильной группы терефталевой кислоты), на что расходуется V титранта, к титруемому раствору прибавляют воды и снова титруют До получения второго скачка титрования, соответствующего общей кислотности анализируемого раствора.

По данным титрования строят график в координатах потенциал — объем титранта и графически определяют точку эквивалентности.

Рис. 153. Кривые потенциометрического титрования изомеров фталевой кислоты: 1 — смеси изо- и терефталевой кислот спиртовым раствором КОН в среде метилэтилкетон-ацетонитрил; 2 — смеси фталевой, изо- и терефталевой кислот спиртовым раствором КОН в среде метилэтилкетона; 3 — смеси фталевой, изо- и терефталевой кислот бензольно-метаиоловым раствором .

Кривую титрования строят в координатах Е и графически находят точки эквивалентности.

График рекомендуется строить в процессе титрования, чтобы проследить появление первого скачка титрования и момент добавления воды.

Кривая титрования смеси изо- и терефталевой кислот представлена на рис. 153 (кривая 1). Первый скачок соответствует нейтрализации половины терефталевой кислоты — первой карбоксильной группы (V), а второй — совместной нейтрализации изофталевой и второй карбоксильной группы терефталевой кислот .

Расчет. Содержание терефталевой ТФ и изофталевой ИФ кислот в процентах вычисляют по формулам:

Определение фталевой, изофталевой и терефталевой кислот

Анализ смеси трех изомеров фталевой кислоты основан на параллельном титровании двух навесок смеси кислот в среде метилэтилкетона: одной навески — спиртовым раствором КОН и другой — бензольно-метаноловым раствором .

Методика определения. В стакан для титрования наливают предварительно обезвоженный метилэтилкетон , помещают навеску анализируемой смеси около г, взвешенную на аналитических весах, и титруют 0,1 н. спиртовым раствором КОН. По достижении первого скачка титрования к титруемому раствору прибавляют воды и снова титруют до получения второго скачка титрования. Другую навеску растворяют в метилэтилкетоне ) и титруют 0,1 н. бензольно-метаноловым раствором , не прибавляя воду в процессе титрования.

По данным титрования вычерчивают две кривые (рис. 153, кривая 2) в координатах . Кривая 2 характеризует процесс титрования анализируемой смеси 0,1 н. спиртовым раствором КОН, а кривая 3 — бензольно-метаноловым раствором (ГТЭА). Первый скачок титрования на кривой 2 соответствует совместной нейтрализации первых карбоксильных групп фталевой и терефталевой кислот (V), а второй — совместной нейтрализации вторых карбоксильных групп фталевой и терефталевой кислот и всей изофталевой кислоты . Общий расход титранта составляет . На кривой 3 (см. рис. 153) первый скачок титрования соответствует нейтрализации первой карбоксильной группы фталевой кислоты — совместной нейтрализации изо- и терефталевой кислот (), а третий — нейтрализации второй карбоксильной группы фталевой кислоты .

Расчет. Содержание изофталевой кислоты (ИФ) в процентах вычисляют по формуле:

Содержание фталевой (Ф) и терефталевой (ТФ) кислот в процентах вычисляют по формуле:

Содержание фталевой кислоты в процентах вычисляют по формуле:

Содержание терефталевой кислоты (ТФ) в процентах вычисляют по разности: