Б. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА

§ 8. Измерение электродвижущей силы

Идеальным способом измерения э. д. с. гальванического элемента (потенциометрической ячейки) является компенсационный метод Поггендорфа, в котором на электроды в потенциометрической ячейке с помощью делителя напряжения налагают напряжение (V) от внешнего источника постоянного тока, противоположно направленное э. д. с. ячейки. При этом в момент, когда ток в цепи отсутствует, градиенты э. д. с. и V равны между собой. Задача заключается, следовательно, в постепенном изменении напряжения до тех пор, пока через ячейку не перестанет проходить ток, что можно проследить каким-либо индикатором тока. Второй задачей является определение величины налагаемого напряжения, отвечающего данному моменту, что также можно осуществить с помощью измерителя напряжения (вольтметра). Таким образом, когда в цепи отсутствует ток , согласно уравнению (где разность представляет собой э. д. с. потенциометрической ячейки), напряжение V равно э. д. с.

Если потенциал одного электрода постоянен (электрод сравнения) и известен относительно НБЭ, то по напряжению можно вычислить потенциал индикаторного электрода или проследить за его изменением в процессе титрования.

Почти все приборы для измерения э. д. с. потенциометрической ячеики — потенциометры — имеют следующую схему (рис. 4). Один полюс внешнего источника постоянного тока 1 (сухие батареи или аккумуляторы кислотные либо щелочные с через переключатель г неподвижно присоединен к одному из концов (А) делителя напряжения 3 с равномерным сечением проволоки и с небольшим сопротивлением (10—100 ом). Делитель напряжения 3 обычно снабжен шкалой с равномерными 1100 делениями. Другой полюс источника тока 1 присоединен к переменному сопротивлению малой величины 4, с которым второй конец (В) делителя напряжения 3 соединяется с помощью подвижного контакта 5. Таким образом, напряжение источника 1 падает на постоянном участке АВ и на некотором участке переменного сопротивления . Конец В делителя напряжения 3 присоединяют к одному из электродов ячейки 6, соблюдая при этом полярность соединения, т. е. полюс источника тока 1 и электрод тем же знаком должны оыть присоединены к одному и тому же концу делителя 3. Второй электрод подключают последовательно через переключатель 7, прерыватель тока 8 и индикатор тока 9 к подвижному контакту 10, свободно перемещаемому на делителе напряжения 3. Дополнительно к концу делителя напряжения 3 подключают один из полюсов стандартного элемента Вестона (соблюдая тот же порядок полярности соединения, см. выше), другой полюс которого может быть соединен с помощью переключателя 7 с подвижным контактом 10. Следовательно, при одном положении переключателя 7 замыкается через прерыватель тока о цепь, содержащая элемент Вестона II, а при другом — цепь, содержащая потенциометрическую ячейку 6.

Элемент Вестона 11 устанавливается для контроля цены одного деления шкалы делителя напряжения 3 (в милливольтах), так как э. д. с. внешних источников тока известна с недостаточной точностью и со временем самопроизвольно падает (источник тойа разряжается).

Перед работой прибор настраивают так, чтобы одно деление шкалы делителя напряжения 3 соответствовало . Для этого с помощью выключателя 2 замыкают цепь внешнего источника тока. После достижения постоянного напряжения (через 10—15 мин) переключателем 7 в цепь включают элемент Вестона II и фиксируют контакт 10 на делении 1018,6 шкалы делителя напряжения 3 (точка D). Так как э. д. с. элемента Вестона II равна , на участке BD напряжение его полностью падает, т. е. на каждом делении напряжение уменьшается на .

Рис. 4. Простейшая схема установки для измерения э. д. с. гальванических элементов компенсационным методом при потенциометрическом титровании: 1- источник постоянного тока с малым выходным напряжением; 2 включатель тока; 3 — делитель напряжения; 4- переменное сопротивление; 5, 10- скользящие контакты; 6 — электролитическая ячейка; 7 — переключатель тока; 8 — прерыватель тока; 9— индикатор тока; 11 — элемент Вестона; и — электроды (индикаторный и сравнения).

Если при коротком замыкании цепи с прерывателем 8 через цепь потечет ток, обнаруживаемый с помощью индикатора тока 9, то это означает, что на участке BD падение напряжения источника тока 1 больше или меньше э. д. с. элемента Вестона II. Передвигая контакт 5 и периодически замыкая цепь прерывателем 8, находят такое положение контакта 5 на переменном сопротивлении 4, при котором индикатор тока 9 показывает отсутствие тока в цепи.

Для измерения э. д. с. потенциометрической ячейки ее включают в цепь переключателем 7 и, не изменяя положения контакта 5, передвигают контакт 10 в ту или иную сторону до тех пор, пока при периодическом замыкании цепи прерывателем 8 гальванометр 9 снова не покажет отсутствие тока. Величину э. д. с. ячейки в милливольтах можно отсчитать по местоположению контакта 10 на шкале делителя напряжения 3.

При измерениях замыкать цепь прерывателем тока 8 можно лишь на очень короткое время (не больше нескольких секунд) во избежание поляризации электродов. После окончания работы следует обязательно размыкать цепь выключателем 2 и арретировать индикатор тока 9.

Действие почти всех потенциометров основано на описанном принципе.

Из отечественных приборов широко применяются потенциометры постоянного тока высокоомные типа ППТВ-1,

и другие, а также ламповые потенциометры — -метры . Последние имеют двойное назначение — измерение э. д. с. гальванических элементов и растворов (при этом используют стеклянный электрод). Обычно точность измерения э. д. с. -метрами меньше, чем потенциометрами. Приборы работают по компенсационному методу, а и другие — по некомпенсационному. Работа с некомпенсационными приборами проще, так как измеряемые величины непосредственно отсчитываются по положению стрелки прибора.