§ 12. Переменнотоковая полярография

Принцип метода. Переменнотоковая полярография отличается от классической тем, что на электроды вместе с линейно и медленно изменяющимся напряжением подается переменное квадратно-волновое напряжение. Это дает возможность уменьшить почти до нуля конденсаторный ток, который сильно искажает форму полярограмм при малых концентрациях веществ, и благодаря этому увеличить чувствительность и разрешающую способность полярографического метода.

Ток, обусловленный электродной реакцией определяемого вещества, не снижается до нуля при наложении переменного напряжения, так как он иначе изменяется во времени, чем конденсаторный. Ток, возникающий при восстановлении вещества на электроде, пропорционален а конденсаторный ток — (где R — омическое сопротивление электролитической ячейки, с — емкость двойного слоя). Поэтому при наложении квадратно-волнового напряжения в конце каждого полупериода конденсаторный ток уменьшается до нуля, в то время как диффузионный ток имеет некоторую определенную величину.

Полярограмма представляет собой график зависимости величины переменного тока от постоянного напряжения. Она имеет форму пика. Высота этого пика пропорциональна концентрации определяемого вещества. Потенциал максимума зависит от природы вещества и совпадает с потенциалом полуволны.

Величина максимального тока определяется формулой:

где К — константа; - число электронов, участвующих в реакции; — коэффициент диффузии; — амплитуда переменного напряжения, в; — поверхность катода, ; С — концентрация раствора, .

Чувствительность метода. Переменнотоковая полярография позволяет определять вещества при концентрации их в растворе порядка .

Этим методом можно определять при одновременном присутствии в растворе ионы с довольно близким значением потенциалов полуволн.

Вместо квадратно-волнового напряжения может быть использовано переменное напряжение, изменяющееся синусоидально, так как при этом конденсаторный и диффузионный токи сдвигаются по фазе на .

Полярографы, основанные на использовании синусоидально изменяющегося напряжения, называются вектор-полярографами. Они имеют примерно такую же чувствительность и разрешающую способность, как и квадратно-волновые полярографы.

Существуют и другие новые направления в полярографии: дифференциальная полярография, импульсная полярография, полярография с применением каталитических волн и т. п. С описанием этих методов можно познакомиться в книгах по полярографии.