§ 4. Прямая кулонометрия при постоянной силе тока электролиза (прямая амперостатическая кулонометрия)

Принцип метода. В этом способе прямой кулонометрии используется в течение всего процесса анализа постоянная сила тока электролиза . Метод имеет ограниченное применение, так как пригоден только для определения веществ, находящихся на электроде в твердом состоянии (например, металлов, малорастворимых окисей или солей).

Действительно, если один из компонентов ред-окс пары (см. приведенный ранее пример) находится в растворе, то при анодной реакции когда (предельного тока компонента В), одновременно с окислением В будет происходить окисление воды: . По мере уменьшения концентрации В (следовательно, и ) доля окисленной воды будет возрастать, а при практически полном исчезновении В весь ток будет расходоваться на электроокисление воды.

С некоторого момента электролиза такая же картина будет наблюдаться и тогда, когда с самого начала (рис. 66). До тех пор, пока предельный ток В не станет равным току электролиза, в электрохимической реакции участвует лишь В. При дальнейшем уменьшении его концентрации повторятся описанные выше процессы. Таким образом, нет возможности обеспечить -ный выход по току для нужной реакции и, хотя можно обнаружить какой-либо химической или электрохимической реакцией момент завершения окисления В, не удастся установить долю электричества, затраченную только на окисление В. Все сказанное справедливо, если в данных условиях провести катодный процесс .

Рис. 65. Прямая потеицностатическая кулонометрия. Изменение кривых при определении неэлектроактивного вещества.

Рис. 66. Прямая амперостатическая кулонометрия. Изменение кривых при определении растворенных веществ.

Если же определяемое вещество находится на электроде в твердом состоянии (например, металл), то процесс упрощается. Как было указано, твердые вещества не имеют предельного тока. Поэтому при прохождении через ячейку тока электролиза на аноде окисляется металл до его полного растворения, после чего ток, поддерживаемый постоянным, вызовет новую анодную реакцию за счет окисления другой твердой фазы (если она также находится на электроде), или самого электрода (если он электроактивен, например, ), или находящихся в растворе более электроположительных восстановителей, или, наконец, растворителя — обычно воды. В процессе анодного растворения металла (рис. 67) потенциал электрода сравнительно мало изменяется вследствие увеличения концентрации ионов растворяемого металла, согласно уравнению Нернста. Но как только на электроде возникает другая электрохимическая реакция, наблюдается скачок потенциала, и тем больший, чем больше разность нормальных (на практике — формальных) потенциалов двух ред-окс пар , участвующих в рассматриваемых электродных процессах. Это положение делает понятным возможность дифференцированного (последовательного) определения нескольких веществ, когда они находятся в твердом состоянии на электроде и потенциалы их анодного растворения достаточно различаются в и меньше в зависимости от числа электронов , участвующих в ред-окс реакциях).

Следовательно, для нахождения момента завершения реакции достаточно проследить за изменением потенциала рабочего электрода во времени и прекратить ток электролиза при наступлении скачка потенциала или же вычертить кривые и по перегибу кривой найти время завершения электрохимической реакции. Зная в секундах, соответствующих этому моменту, и величину тока электролиза в амперах, поддерживаемую в течение всего процесса постоянной, легко вычислить количество электричества, затраченное на проводимую реакцию , и тем самым содержание определяемого вещества.

Все сказанное справедливо и для определения окисей металлов ( и др.) и малорастворимых солей (например, на электроде, когда используются катодные токи их восстановления.

Рис. 67. Прямая амперостатическая кулонометрия. Изменение кривых при определении анодным растворением электроактнвного металла, находящегося в виде твердой фазы на рабочем электроде.

Рис. 68. Прямая амперостатическая кулонометрия. Изменение кривых при последовательном восстановлении электроактивной окнси металла , находящейся в виде твердой фазы на рабочем электроде.

Возможно не только дифференцированное определение смеси разных окислов в надлежащих условиях, но и последовательное восстановление одной и той же окиси, если металл, входящий в ее состав, обладает несколькими степенями окисления, причем в первую очередь идет восстановление наивысшей окиси, а затем окисей с более низкими степенями окисления металла в них (рис. 68).