§ 3. Работы, выполняемые фотометрическим методом

Определение бериллия

Метод основан на образовании ионами бериллия с алюминоном комплексного соединения красного цвета с максимумом светопоглощения 530 нм. Метод пригоден для определения малых количеств бериллия. Максимальная окраска развивается при , коэффициент молярного поглощения е равен Для образования окрашенного соединения при концентрации бериллия в раствора необходимо прибавлять -ного раствора алюминона.

Элементы, образующие в слабокислой среде устойчивые комплексонаты, не мешают определению (медь, никель, алюминий и др.). При определении бериллия в сплавах на ниобиевой основе ниобий маскируют тартратом, а другие ионы — комплексоном III. В этих условиях окрашенное соединение с алюминоном дают только ионы бериллия.

Калибровочный график. Для построения калибровочного графика в ряд мерных колб емкостью вводят по -ного раствора алюминона, от 5 до бериллия с интервалом в виде раствора хлорида бериллия с содержанием -ного раствора комплексона III, ацетатного буферного раствора с и разбавляют до метки водой. Измеряют с зеленым светофильтром оптическую плотность серии растворов относительно холостого раствора, содержащего все компоненты в тех же количествах, но без бериллия.

Методика определения. Для определения бериллия 0,1 г сплава нагревают в платиновом или кварцевом тигле в муфельной печи при 700—800° С, затем окислы сплавляют с пиросульфата калия до получения прозрачного плава. В стакане емкостью выщелачивают плав -ного раствора винной кислоты, осторожно вынимают тигель стеклянной палочкой, ополаскивают горячей воды, нейтрализуют аммиаком до по универсальной индикаторной бумаге, фильтруют в мерную колбу емкостью и разбавляют водой до метки.

В мерную колбу емкостью помещают -ного раствора алюминона, -ного раствора комплексона III, затем отбирают пипеткой аликвотную часть, содержащую 5— бериллия, переносят в ту же мерную колбу, прибавляют ацетатного буферного раствора с , разбавляют до метки водой и измеряют с зеленым светофильтром оптическую плотность относительно холостого раствора.

Содержание бериллия в аликвотной части находят по калибровочному графику.

Определение скандия в магниевых сплавах

При взаимодействии ионов скандия с ксиленоловым оранжевым при образуется растворимое в воде соединение красно-фиолетового цвета. Сам реагент окрашен в кислой среде в желтый цвет, а при окрашивается в красно-фиолетовый цвет.

Стабильность окраски достигается через 10 мин после сливания растворов, интенсивность окраски растворов устойчива 2 суток. Оптическая плотность растворов скандия пропорциональна его концентрациям в широком интервале. Чувствительность скандия.

Определение скандия при помощи ксиленолового оранжевого проводят при В этих условиях не мешают ионы щелочноземельных элементов, лантана, празеодима, неодима, самария, церия (III), иттрия, цинка, кадмия, алюминия, марганца, железа (II). Поэтому метод можно применять для фотометрического определения скандия в металлическом магнии и магниевых сплавах без отделения компонентов сплава. Мешают ионы циркония, тория, галлия и висмута, образующие с ксиленоловым оранжевым окрашенные соединения. Соединения железа (III) и церия (IV) предварительно восстанавливают аскорбиновой кислотой.

Калибровочный график. Для построения калибровочного графика в пять мерных колб емкостью вводят от 10 до скандия с интервалом в виде раствора его соли с содержанием буферного раствора с -ного раствора ксиленолового оранжевого и разбавляют водой до метки. В этих же условиях готовят раствор сравнения, содержащий все компоненты в указанных количествах и не содержащий скандия. Через 20 мин измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре относительно раствора сравнения и по полученным данным строят калибровочный график.

Методика определения. Для определения скандия в магниевых сплавах навеску 1 г (при содержании скандия) растворяют в соляной кислоты в стакане емкостью . Раствор выпаривают до объема , количественно переносят в мерную колбу емкостью , споласкивая стенки стакана небольшими порциями воды, прибавляют свежеприготовленного -ного раствора аскорбиновой кислоты, -ный раствор ацетата натрия (покане появится сиреневое окрашивание бумаги, смоченной конго красным), буферного раствора с -ного раствора ксиленолового оранжевого и разбавляют водой до метки. Через 20 мин измеряют оптическую плотность раствора в тех же условиях, как при построении калибровочного графика.

Содержание скандия в растворе сплава находят по калибровочному графику.

Примечание. При содержании больше 0,005% скандия навеску сплава соответственно уменьшают. Для определения скандия аликвотная часть раствора сплава должна содержать скандия.

Определение тория

Ионы тория с арсеназо III образуют окрашенное и прочное соединение. Это позволяет определять торий в сильнокислых растворах без отделения сульфатов, фосфатов, фторидов, оксалатов и других ионов.

Реакция очень чувствительна. Светопоглощение растворов (565— 665 нм) сильно зависит от природы кислоты и других факторов.

При помощи этого реагента можно определять торий в цирконе, ниобийсодержащих и других продуктах. Для определения микрограммовых количеств тория окрашенное соединение тория с арсеназо III экстрагируют органическим растворителем.

Калибровочный график. Для построения калибровочного графикз в ряд мерных колб емкостью вводят стандартного раствора нитрата тория с содержанием , затем по -ного водного раствора арсеназо III и по концентрированной соляной кислоты . Растворы разбавляют до метки водой, хорошо перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколоримегре или универсальном фотометре относительно холостого раствора. Для его приготовления берут те же растворы, но торий не вводят.

Методика определения. Для определения тория в пробе проводят те же операции, как и при построении калибровочного графика. Если в пробе присутствует титан (не более ) или цирконий (не более 1 мг), в анализируемый раствор перед разбавлением вводят -ного раствора щавелевой кислоты.

Определение титана

Ионы титана в кислой среде с диантипирилметаном образуют растворимое в воде соединение желтого цвета с максимумом светопоглощения 380 нм. Изменение концентрации кислоты в пределах н. не влияет на величину оптической плотности. Чувствительность определения , коэффициент молярного поглощения равен 18 000. Окраска соединения титана с диантипирилметаном развивается в течение 45 мин и устойчива несколько месяцев, оптическая плотность титана в широком интервале пропорциональна его концентрациям.

Определению титана при помощи диантипирилметана не мешают ионы магния, алюминия, цинка, кадмия, марганца, меди, циркония, редкоземельных элементов, молибдена, ниобия и тантала, поэтому метод можно применять для определения титана в легких, черных и цветных сплавах. Ионы никеля, хрома и кобальта не реагируют с диантипирилметаном, но мешает собственная окраска ионов; поэтому раствор сравнения должен содержать все компоненты, кроме диантапирилметана. Ионы железа (III) и ванадия восстанавливают гидроксиламином.

Калибровочный график. Для построения калибровочного графика в пять мерных колб емкостью вводят от 1 до раствора соли титана с содержанием , по -ного раствора диантипирилметана и по соляной кислоты г/см3). Растворы разбавляют водой до метки и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре по отношению к воде. Строят калибровочный график.

Методика определения. Навеску анализируемой пробы, содержащую титана, растворяют при нагревании на песочной бане в серной кислоты ( упаривают до и растворяют в воде. Раствор разбавляют до водой, прибавляют хлористоводородной кислоты г/см3), -ного твора диантипирилметана и хлороформа. Экстрагируют железо 5—6 мин, органический слой отделяют, а затем вновь прибавляют хлороформ, -ного раствора диантипирилметана и еще раз экстрагируют.

Водный слой переносят в мерную колбу емкостью и разбавляют водой до метки. Отбирают пипеткой полученного раствора в колбу емкостью , прибавляют -ного раствора диантипирилметана и разбавляют водой до метки. Измеряют оптическую плотность раствора в тех же условиях, как и при построении калибровочного графика.

Содержание титана в аликвотной части находят по калибровочному графику.

Определение циркония

Определение основано на использовании реагента арсеназо III. Арсеназо III является высокочувствительным и селективным реагентом для фотометрического определения циркония. Окрашенный в красный цвет в кислой среде раствор арсеназо III при введении соли циркония быстро изменяет окраску на синюю или сине-фиолетовую в зависимости от соотношения реагента и циркония. Интенсивность окраски растворов соединения постоянна в интервале кислотности, соответствующей 1—3 н. растворам , но сильно изменяется во времени. Для стабилизации окрашенного раствора вводят желатину. Для получения устойчивых результатов цирконий предварительно переводят в постоянную ионную форму (цирконил-ион) кипячением с 2 н. раствором . Оптические плотности растворов соединения циркония с арсеназо III пропорциональны концентрациям в интервале циркония в раствора.

Определение микроколичеств циркония возможно в присутствии следующих ионов — более 100 мг алюминия, до 20 мг олова (II, IV), до 10 мг бериллия, никеля, титана, до 5 мг хрома, редкоземельных элементов и ниобия, до 50 мг тартратов, до 100 мг сульфатов. При введении хлорида олова (II) определение возможно в присутствии 15 мг железа и 5 мг меди.

Мешают определению ионы урана, тория, реагирующие с арсеназо III в кислой среде с образованием окрашенных соединений, а также фториды, фосфаты и оксалаты, образующие прочные комплексные соединения с цирконием и разрушающие окрашенное соединение циркония с арсеназо III.

Метод применим для определения циркония в рудах и побочных продуктах (шламы, фракции с высоким содержанием титана, железа, алюминия, олова и т. п.).

Калибровочный график. Для построения калибровочного графика в ряд мерных колб емкостью вводят 1— раствора -рида циркония в 2 н. хлористоводородной кислоте с содержанием и разбавляют до н. раствором . Растворы нагревают до кипения на песочной бане, охлаждают, добавляют по -ного раствора желатины и по -ного раствора арсеназо III и разбавляют до метки 2 н. раствором . В раствор сравнения вводят в тех же количествах все реактивы, кроме циркония.

На универсальном фотометре иди фотоэлектроколориметре измеряют оптическую плотность растворов по отношению к раствору сравнения при максимуме светопоглощения и строят калибровочный график.

Методика определения. Навеску г анализируемого материала с содержанием циркония помещают в платиновую чашку, в которую предварительно вносят 5 г смеси карбоната и тетрабората натрия , перемешивают и сплавляют в муфельной печи при 900° С в течение 7—10 мин.

Распределяют плав вращением чашки так, чтобы он застыл на стенках тонким слоем, заливают плав водой и нагревают на песочной бане до растворения его. Раствор с осадком переносят в стакан емкостью , разбавляют водой до и нагревают для лучшей коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и растворяют на фильтре 2 я. раствором . Фильтрат собирают в мерную колбу емкостью при навеске 0,2 г и содержании циркония в объекте 0,1% или в колбу емкостью при навеске 0,1 г и содержании циркония 0,5%, разбавляют до метки 2 н. раствором .

Для определения циркония отбирают аликвотную часть раствора или около циркония), переносят в мерную колбу емкостью и далее поступают, как описано при построении калибровочного графика.

Содержание циркония находят по калибровочному графику.

Определение рения

Метод основан на способности рения каталитически ускорять реакцию восстановления теллурата натрия до элементного теллура хлоридом олова (II). Выделяющийся теллур в присутствии защитного коллоида (желатины) окрашивает раствор в черно-коричневый цвет. Определение рения возможно в присутствии более следующих ионов: меди, ртути, германия, олова, свинца, сурьмы, висмута, мышьяка, рубидия и осмия. Мешающее влияние молибдена и вольфрама устраняют связыванием их винной кислотой. Метод может быть применен для определения рения в горных породах после выделения его в виде сульфида.

Методика определения. Для исключения возможных из-за неодинакового состава контрольного и стандартного растворов ошибок целесообразно применять метод добавок. В три калиброванные пробирки помещают равные объемы анализируемого раствора (по , затем в одну из них вводят раствор, содержащий , а в другую , в третью дистиллированной воды и в каждую из пробирок добавляют точно по реакционной смеси, содержащей . Растворы тщательно перемешивают и оставляют стоять от 1—2 до до появления в растворе, содержащем только определяемое количество рения, достаточно интенсивной окраски. Измеряют оптическую плотность этого раствора на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром относительно того из двух стандартов, в котором развившаяся окраска наиболее близка к окраске анализируемого раствора.

Расчет. Содержание вычисляют (в ) по формуле:

где а — количество , добавленного к анализируемому раствору ; — оптическая плотность анализируемого раствора; — оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой.

Определение висмута

Висмут с тиомочевиной образует окрашенное соединение. Этому соединению приписывают различный состав: .

Оптимальный интервал кислотности, создаваемой азотной кислотой, н., концентрация тиомочевины в конечном объеме 1%.

Оптические плотности растворов подчиняются закону Бера в интервале концентраций . Окраска устойчива около . Метод применим для определения висмута в свинцовых и алюминиевых сплавах.

Калибровочный график. В ряд мерных колб емкостью вводят мг висмута в виде раствора нитрата висмута с содержанием , прибавляют раствора азотной кислоты при определении висмута в алюминиевых сплавах или азотной кислоты ) при определении висмута в свинце, насыщенного раствора тиомочевины, разбавляют до метки водой и перемешивают. Измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре и строят калибровочный график.

Определение висмута в алюминиевых сплавах

Метод пригоден для определения висмута в алюминиевых сплавах, содержащих меди и свинца.

Методика определения. Навеску алюминиевого сплава 0,1 г обрабатывают без подогревания хлористоводородной кислоты в стакане емкостью . При этом алюминий, магний и другие элементы переходят в раствор, весь же висмут, а также большая часть свинца и меди остаются в остатке. По окончании растворения немедленно прибавляют дистиллированной воды и нерастворившийся остаток отфильтровывают на маленьком бумажном фильтре, промывая его 2 раза небольшими порциями горячей воды. Отфильтровывание и промывание остатка следует проводить возможно быстро, иначе для висмута получаются заниженные результаты. Промытый осадок растворяют на фильтре в горячей азотной кислоты собирая жидкость в мерную колбу емкостью . Фильтр промывают небольшими порциями азотной кислоты а затем водой. Промывные воды собирают в ту же колбу. В колбу вводят насыщенного водного раствора тиомочевины и раствор разбавляют водой до . Измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром.

Содержание висмута находят по калибровочному графику.

Определение висмута в свинце

Определение висмута в свинце основано на том, что свинец количественно осаждается в виде основной соли из разбавленного раствора нитрата свинца при а висмут количественно осаждается из слабоазотнокислого раствора при

Определению не мешают цинк, кадмий, кобальт, никель, медь, мышьяк , олово , железо (III) и небольшие количества хлорида. Мешает определению сурьма, образующая с тиомочевиной окрашенное соединение. Влияние сурьмы устраняют введением в раствор винной кислоты.

Методика определения. Навеску свинца (1 г при содержании висмута и 10 г при содержании висмута) растворяют в азотной кислоте при подогревании. Избыток кислоты выпаривают, остаток растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и нейтрализуют 2 н. раствором карбоната натрия до появления мути, вызываемой образованием основных солей, после чего прибавляют еще н. раствора карбоната натрия и кипятят 1 — 2 мин. Полученный осадок содержит весь висмут и немного свинца.

По возможности полностью отфильтровывают осадок на маленьком фильтре и, не промывая, переносят фильтр вместе с осадком в стакан, в котором проводили растворение свинца.

Осадок растворяют в азотной кислоты . Если предполагается наличие в свинце значительных количеств сурьмы, то вводят 1—2 г винной кислоты. К полученному раствору, перенесенному в мерную колбу емкостью , прибавляют насыщенного раствора тиомочевины, разбавляют водой до метки и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром.

Количество висмута находят по калибровочному графику.