§ 11. Осциллографическая полярография

Основное отличие осциллографической полярографии от классической заключается в том, что в осциллографической полярографии напряжение подается на электроды со скоростью изменения до нескольких десятков вольт в 1 сек. Это дает возможность изучать процессы, мгновенно протекающие на электроде (до сек), а также повысить чувствительность, поскольку максимальный ток на осциллограммах в несколько раз больше диффузионного тока, получаемого на полярограммах.

Для измерений используется прибор, называемый катодным осциллографом.

Принцип метода. Принцип работы электронного осциллографа заключается в том, что тонкий пучок электронов в катодно-лучевой трубке проходит через две пары расположенных перпендикулярно пластин конденсаторов. Одна пара пластин отклоняет луч в горизонтальном направлении. Величина отклонения пропорциональна напряжению на электродах. Другая пара пластин отклоняет луч в вертикальном направлении, на нее подается напряжение, пропорциональное току, протекающему в электролизере. На экране осциллографа можно наблюдать кривую зависимости тока от напряжения (рис. 54). Вначале кривая идет почти параллельно оси абсцисс, затем при достижении потенциала восстановления данного иона происходит резкое увеличение силы тока, вызванное разрядом определяемого иона на электроде. Сила тока достигает максимума, а затем уменьшается вследствие понижения концентрации этих ионов в приэлектродном слое в результате электролиза.

Максимальная высота пика пропорциональна концентрации вещества, восстанавливающегося на электроде, а потенциал максимума характеризует его природу.

В осциллографической полярографии используют электроды в виде стационарной ртутной капли и ртутные капельные электроды.

Но при работе с ртутным капельным электродом необходимо создать такие условия, при которых во время съемки осциллограммы поверхность капли не изменяется. Поэтому развертка напряжения подается в конечный момент жизни капли, когда величина ее в течение некоторого времени остается практически постоянной.

Рис. 54. Осциллограмма.

Максимальная сила тока (в амперах) определяется уравнением Шевчика — Рендлса:

где v — скорость изменения напряжения, в; К — константа. Остальные обозначения даны выше (см. стр. 147 и 165).

Чувствительность метода. Чувствительность осциллографического метода больше чувствительности обычной классической полярографии и дает возможность определять вещества при их концентрации . Однако разрешающая способность этих методов отличается мало. Если в растворе присутствует несколько веществ, осциллографическая полярография не дает хороших результатов, так как на осциллограмме высоты пиков веществ более электроотрицательных, следующих за менее электроотрицательными, могут оказаться искаженными.