КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

§ 6. Кулонометрическое титрование при постоянной силе тока электролиза

Принцип метода. В методе используется сохранение заданной силы тока электролиза постоянной в течение всего процесса анализа и измерение продолжительности электролиза . Но так как в отличие от прямой амперостатической кулонометрии в данном случае метод применяется для определения растворенных веществ, в процессе электролиза невозможно одновременное сохранение и силы тока, и потенциала электрода постоянными. Поэтому, как было указано ранее, при работе с постоянной силой тока электролиза из-за изменения потенциала электрода неизбежны побочные электрохимические процессы и не обеспечивается -ная эффективность тока для необходимой электродной реакции. Для предупреждения затраты электричества на побочные электрохимические реакции в испытуемый раствор вносят электроактивное вещество (вспомогательный реагент), которое с самого начала или после некоторого периода электролиза (в зависимости от условий) участвует в электрохимической реакции. При этом необходимо, чтобы продукт реакции (промежуточный реагент) был способен количественно химически взаимодействовать с определяемым веществом.

В кулонометрическом титровании возможны следующие случаи.

Определяемое вещество неэлектроактивно. В испытуемый раствор, содержащий неэлектроактивное определяемое вещество А, вносят достаточно большое количество электроактивного вспомогательного реагента — вещества Z, способного, например, к восстановлению. Под действием тока, сила которого поддерживается постоянной, на катоде протекает электрохимическая реакция:

Промежуточный реагент D, предположим, реагирует с определяемым веществом А с образованием малорастворимого осадка:

Суммарная реакция тогда будет:

Очевидно, что все электричество, прошедшее через ячейку до завершения этой реакции, эквивалентно Количеству образованного осадка и, следовательно, содержанию А в растворе.

Определяемое вещество электроактивио. В испытуемый раствор, содержащий определяемое электроактивное вещество В, вносят другое электроактивное вещество (вспомогательный реагент) D. При заданном анодном токе электролиза , если вещества В, в электродной реакции участвуют одновременно В и D, согласно уравнениям:

Если вспомогательный реагент D подобран так, что продукт его электродной реакции Z (промежуточный реагент) способен в свою очередь химически количественно взаимодействовать с А по типу окислительно-восстановительной реакции, то в растворе одновременно происходит следующая химическая реакция:

Суммарная реакция тогда будет:

т. е. как будто все вещество В электрохимически переходит в вещество А, а вспомогательный реагент не участвует в этой реакции, хотя в действительности только часть В непосредственно окисляется на электроде, а другая часть окисляется промежуточным реагентом Z. Таким образом, все израсходованное при этом электричество эквивалентно содержанию В в растворе.

Та же картина наблюдается, если вещества В, с той лишь разницей, что вначале происходит только электропревращение вещества В до тех пор, пока вещества В (вследствие уменьшения его концентрации в процессе электролиза) не станет меньше (рис. 69). С этого момента процесс протекает аналогично описанному выше. При не обеспечивается -ный выход по току (окисляется также вода). Все сказанное справедливо и для катодных процессов.

В кулонометрическом титровании обычным условием является , так как, с одной стороны, этим методом определяют малые количества вещества , с другой, — концентрация вспомогательного реагента должна быть достаточно большой (на практике рекомендуется приблизительно -кратная и даже выше концентрация определяемого вещества) и, наконец, ток электролиза в основном выбирают достаточно большим для сокращения продолжительности анализа.

Когда протекающие в растворе химические реакции относятся к типам осаждения и комплексообразования, часть вспомогательного реагента расходуется, но так как его концентрация значительно больше концентрации определяемого вещества, эта часть составляет лишь небольшую долю его и не влияет на эффективность генерации промежуточного реагента. При окислительно-восстановительных и кислотно-основных химических реакциях концентрация вспомогательного реагента практически остается постоянной, так как он все время регенерируется, т. е. действует как катализатор данной реакции, не расходуясь в процессе анализа. При этом сколько его восстанавливается (или окисляется) на электроде, столько же выделяется при химическом взаимодействии промежуточного реагента с определяемым веществом.

Рис. 69. Кулонометрическое титрование. Кривые анодного окисления компонентов В, D и воды в зависимости от величины тока электролиза .

Необходимость вносить в испытуемый раствор вспомогательный реагент отпадает лишь при кулонометрическом титровании в водных растворах кислот и щелочей. Известно, что вода и ее ионы способны восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде. При прохождении тока через ячейку в катодной камере восстанавливаются -ионы сильной кислоты

или

Образовавшиеся -ионы нейтрализуют -ионы, не восстановленные на электроде.

В анодной камере происходит обратный процесс — окисление -ионов щелочи

или

При этом -ионы реагируют с -ионами щелочи с образованием воды. В итоге в обоих случаях все электричество затрачивается на завершение кислотно-основной реакции. Единственным необходимым условием является прибавление в испытуемый раствор сильного индифферентного электролита в виде нейтральной соли или для увеличения электропроводности раствора, иначе из-за большого сопротивления ячейки ток электролиза будет слишком мал и это приведет к резкому увеличению продолжительности анализа.

Таким образом, при кислотно-основном кулонометрическом титровании вспомогательным реагентом фактически служит сам растворитель — вода.

Роль вспомогательного реагента в кулонометрическом титровании заключается в следующем. Когда , электрод приобретает потенциал, при котором возможно лишь электропревращение определяемого вещества; но как только в процессе электролиза становится меньше (кроме того, и для работы может быть принято условие ), или если определяемое вещество неэлектроактивно, то в электродную реакцию вовлекается вспомогательный реагент, и рабочий электрод приобретает потенциал, отвечающий электропревращению вспомогательного реагента. Следовательно, вспомогательный реагент служит своего рода буфером, препятствующим смещению электродного потенциала до таких значений, когда возможны другие электрохимические процессы, продукты которых не способны химически взаимодействовать с определяемым веществом, а это привело бы к перерасходу электричества (побочные процессы).

В некоторых случаях, когда электрод состоит из металла, способного окисляться (не инертного), он сам может служить источником (вспомогательным реагентом) электрогенерируемого промежуточного реагента, с которым химически взаимодействует определяемое вещество. Например, продукты окисления ртутного и серебряного электродов широко применяются в качестве кулонометрических титрантов.

Все приведенные примеры показывают, что при электролизе, независимо от того, электропревращается или непосредственно определяемое вещество или вспомогательный реагент, на каждый заряд одного иона расходуется один электрон. Таким образом, в кулонометрии реагентом — своего рода титрантом — фактически является электрон, а в косвенной кулонометрии, кроме того, происходит химическая реакция, аналогичная реакциям, используемым в объемном анализе, поэтому данный метод более известен под названием кулонометрического титрования.

В отличие от других титриметрических методов в косвенной кулонометрии титрант готовится электрохимически непосредственно действием электронов, причем электрогенерацию титранта можно осуществить в испытуемом растворе за счет внесенного в него подходящего реактива. Такой способ называется кулонометрическим титрованием с внутренней генерацией.

Электрогенерацию промежуточного реагента можно проводить и вне испытуемого раствора, что становится особенно необходимым при некоторых условиях: например, когда условия электрогенерации промежуточного реагента со -ным выходом по току не совпадают с условиями количественного взаимодействия его с определяемым веществом. Продукт электродной реакции из ячейки соответствующей конструкции (см. рис. 78, стр. 211) поступает в титрационный сосуд, в котором совершается химическая реакция, а конец этой реакции устанавливают обычными, практикуемыми в титриметрических анализах способами. Такой метод называется кулонометрическим титрованием с внешней генерацией.

Определение эффективности тока. Для нахождения условия обеспечения -ной эффективности тока генерации промежуточного реагента изучают кривые зависимости электрода в соответствующих условиях. Однако следует учесть, что не все условия электролиза, обеспечивающие -ный выход по току, оптимальны для кулонометрического титрования, так как они могут оказаться непригодными для протекания химической реакции в растворе и для того или иного метода индикации конечной точки. Следовательно, необходимо обеспечить правильное сочетание условий проведения кулонометрического титрования.

Обычно условия химической реакции известны по данным титриметрических методов анализа, поэтому при различных плотностях тока электролиза снимают кривые поляризации электродов из различного материала ( и др.) в растворе фона (при соответствующей кислотности среды и температуре) в отсутствие и в присутствии вспомогательного реагента. По полученным кривым находят отдельные значения плотности тока, наблюдаемые в фоне и в смеси фон и вспомогательный реагент при одном и том же значении потенциала испытуемого рабочего электрода. Эффективность тока X в процентах вычисляют по формуле:

В основе этого способа лежит принцип аддитивности тока.

Полученные данные можно изобразить графически в координатах выход по току (в плотность тока для каждой концентрации вспомогательного реагента и других переменных, откуда и выбирают оптимальные условия генерации промежуточного реагента. Как правило, увеличение концентрации вспомогательного реагента приводит к возрастанию эффективности тока. Однако не всегда целесообразно работать при очень больших концентрациях вспомогательного реагента (см. стр. 203).

В ряде случаев электрогенерацию промежуточного реагента проводят при различных условиях, пригодных для химической реакции. Для этого через раствор в ячейке пропускают количество электричества на меньше, чем необходимо для кулонометрического титрования заданного количества анализируемого вещества.

Затем вносят в ячейку анализируемое вещество и продолжают электролиз до полного завершения химического взаимодействия, фиксируемого надежным способом индикации конечной точки. На основании полученных данных легко вычислить эффективность тока генерации промежуточного реагента из простой пропорции.

Например, пусть для кулонометрического титрования А г вещества требуется количество электричества, равное Q. Предварительно пропущено меньше, чем Q), а после внесения в ячейку А г определяемого вещества затрачено дополнительно . Если , то эффективность тока равна 100%, если же , то она меньше 100%. Для вычисления эффективности тока (X) в процентах составляют пропорцию . Откуда

Естественно, в испытуемом растворе с фоном не должны содержаться вещества, которые восстанавливаются при потенциалах рабочего электрода более положительных (при катодном процессе генерации промежуточного реагента) или окисляются при менее положительных потенциалах (при анодном процессе), чем вспомогательный реагент, иначе это приводит к перерасходу электричества в процессе электролиза. Кроме того, в испытуемых растворах всегда присутствует растворенный из воздуха кислород, поэтому при катодных процессах, если вспомогательный реагент восстанавливается при более отрицательных потенциалах электрода, чем кислород, снова возникают побочные электрохимические явления (восстановление кислорода), отражающиеся на результатах анализа. В подобных случаях электрогенерацию следует проводить в атмосфере инертного газа (например, ), очищенного предварительно от примесей кислорода.

Именно изучение кривых зависимости помогает установить наличие соединений, мешающих правильному ходу кулонометрического титрования. Для устранения их влияния на ход основной реакции следует поступить так, как это указано выше (см. стр. 193). Сказанное, однако, вовсе не означает, что в растворе всегда должны отсутствовать другие соединения, способные восстанавливаться или окисляться раньше, чем вспомогательный реагент (при соответствующих электродных процессах генерации). Если продукты подобных электроактивных веществ способны химически взаимодействовать с определяемым веществом, то присутствие их не мешает кулонометрическому титрованию определяемого вещества. Если же подобные примеси, кроме того, способны в свою очередь химически взаимодействовать с промежуточным реагентом, электрогенерированным из вспомогательного реагента, то это позволяет дифференцированно определить примеси и искомое вещество. Возможность последовательного кулонометрического титрования нескольких соединений основывается, следовательно, на тех же принципах, что и теории других электрохимических методов анализа, в первую очередь — потенциометрического титрования. Для решения таких задач весьма важно знать формальные потенциалы ред-окс систем, участвующих в реакциях.

Когда выход по току несколько меньше 100%, все же можно получить достаточно точные результаты кулонометрического титрования, если определяемое вещество электроактивно. Поскольку рованный промежуточный реагент, как мы видели в ранее приведенном примере, взаимодействует лишь с частью определяемого вещества, а другая часть непосредственно превращается на электроде, ошибка сказывается только на первой доле определяемого вещества, вызывая лишь частичное завышение результатов анализа.

В этом случае принято говорить об эффективности титрования, которую находят непосредственно, проводя кулонометрическое титрование известных количеств определяемых компонентов в различных условиях. По величине количества электричества , затраченного при кулонометрическом титровании известного содержания вещества, и по величине Q, теоретически рассчитанного для этого же количества вещества, вычисляют эффективность титрования (Z) в процентах по формуле:

Эффективность титрования может быть больше эффективности тока или равна ей.

При проведении кулонометрического анализа (как прямого, так и косвенного) необходимо, чтобы анодная и катодная камеры ячейки были изолированы, иначе продукты химической и электрохимической реакции могут принять участие в электрохимической реакции на другом электроде, что вызовет перерасход электричества, и не будет обеспечена -ная эффективность тока.

Например, при электрогенерации на катоде из , если бы анод находился в одной камере с катодом, то часть , переместившись к аноду, окислялась бы до , не успевая взаимодействовать с определяемым окислителем в растворе (при косвенной кулонометрии) или, возвращаясь к катоду, повторно приняла бы участие в катодном процессе (при прямой кулонометрии). Поэтому изоляция анодной и катодной камер друг от друга — совершенно необходимое условие, особенно при кислотно-основном титровании с генерированными и -ионами вследствие их большой подвижности и малого размера.

Определение момента завершения кулонометрического титрования. Почти все способы индикации конечной точки реакции, используемые в титриметрических методах анализа, пригодны и при кулонометрическом титровании. Применяются цветные индикаторы (в основном при кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакциях), а также ряд инструментальных методов (потенциометрия, кондуктометрия, амперометрия, спектрофотометрия, радиометрия и т. д.). Из них наиболее часто применяют потенциометрию и амперометрию, особенно биамперометрию. Большая концентрация вспомогательного реагента отрицательно сказывается при использовании кондуктометрического метода индикации конечной точки, так как электропроводность является функцией всех ионов в растворе, и поэтому небольшое ее изменение в процессе кулонометрического титрования трудно обнаружить.

Отметим также, что при использовании цветных индикаторов необходимо прекратить электролиз в момент завершения титрования, т. е. в момент перехода окраски индикатора. С другой стороны, кулонометрическое титрование проще проводить с цветными индикаторами при непрерывной генерации промежуточного реагента, проследив лишь за изменением окраски раствора, между тем как при инструментальных методах обычно приходится периодически останавливать электролиз для измерения соответствующего параметра и пр.). Однако не исключена возможность непосредственно следить за изменением этих параметров, не прекращая электролиз. Нет сомнения, что инструментальные методы, как более чувствительные, обеспечивают максимально возможную точность результатов анализа, хотя аппаратурное оформление метода при этом усложняется.

Определение количества электричества. Так как , то, измеряя каким-нибудь способом величину тока электролиза в амперах, сохраняемую постоянной в течение всего процесса, и продолжительность электролиза в секундах до момента завершения химической реакции, установленного одним из упомянутых выше методов, легко вычислить .

Это наиболее простой и доступный способ, хотя с таким же успехом можно использовать в цепи генерации кулонометр любого типа или интегратор тока, подключенный последовательно к рабочей ячейке. Тогда необходимость сохранять постоянство силы тока электролиза отпадает.