§ 3. Разновидности газовой хроматографии

Разделение смесей газов обусловливается различными факторами — неодинаковой скоростью движения сорбированных компонентов вдоль слоя, разным положением пиков в хроматограмме, воздействием температурного поля, растворимостью в поглощающей среде, неодинаковым отношением к вытеснителю и т. п. В зависимости от способа разделения хроматографию газов подразделяют на несколько видов: газо-адсорбционная, газо-жидкостная, хроматермография, теплодинамический метод, капиллярная и др.

Адсорбенты

Для разделения смеси газов или соединений с низкой температурой кипения применяют следующие адсорбенты: активированный уголь, силикагель, окись алюминия, природные и искусственные силикаты, а также молекулярные сита. Последние представляют собой дегидратированные, искусственно приготовленные цеолиты с геометрической однородностью структуры и постоянством межмолекулярных расстояний. Так, межмолекулярное расстояние сита типа , представляющего собой кристаллический алюмосиликат натрия, составляет 4 А, а у сита типа — кристаллический алюмосиликат кальция — 5 А.

Для разделения веществ и их перемещения вдоль колонки используют газноситель, т. е. подвижную фазу. Газноситель должен быть инертен по отношению к разделяемому веществу и к неподвижной фазе даже при повышенной температуре. В качестве газаносителя применяют: азот, аргон, воздух, двуокись углерода, гелий, водород и др.

Газо-адсорбционная хроматография

В этом методе верхний слой адсорбента, помещенного в колонку, насыщают газовой смесью, затем колонку продувают инертным газом-носителем. При этом происходит разделение компонентов, которые располагаются в отдельных участках колонки.

Объем газаносителя, необходимый для вымывания адсорбированного вещества из колонки, называется удерживаемым объемом. Время выхода из колонки максимальной концентрации компонента принято называть временем удерживания. Эти факторы позволяют судить о возможности разделения анализируемой смеси на отдельные компоненты.

Газо-жидкостная хроматография

Для разделения компонентов газовой смеси используется различное распределение их между неподвижной жидкой и подвижной газообразной фазами.

Пробу смеси газов или паров вводят в колонку с неподвижным инертным носителем, на котором распределена нелетучая жидкость. Хроматографируемые газы или пары поглощаются этой жидкостью, затем через колонку пропускают газноситель, вытесняющий в том или ином порядке компоненты разделяемой смеси. Процесс разделения характеризуется некоторой константой, называемой коэффициентом распределения К, т. е. отношением концентрации вещества в жидкой неподвижной фазе к его концентрации в газовой. В газо-жидкостной хроматографии обычно наблюдается линейная изотерма распределения, и разделение веществ происходит достаточно полно.

Основное различие газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии заключается в том, что в первом случае используется процесс адсорбции и десорбции газа или пара на поверхности твердого вещества — адсорбента, а во втором случае — процесс растворения и испарения газа или пара из жидкой пленки, удерживаемой твердым инертным носителем.

Уравнение равновесной газовой хроматографии

Основным физическим фактором, определяющим поведение адсорбированных газов, является адсорбционное равновесие. Теории, учитывающие лишь этот фактор, рассматривают так называемую равновесную хроматографию и не учитывают такие эффекты, как продольная диффузия, стеночный эффект и др.

Ниже приведено основное уравнение газовой хроматографии:

где линейная скорость перемещения вещества в колонке;

— объемная скорость газа, проходящего через слой сорбента толщиной ; V — объем газовой фазы, приходящейся на единицу объема слоя, при постоянной концентрации газа; — объем адсорбционного слоя; К — коэффициент Генри — концентрация компонента в слое адсорбента или неподвижной жидкой фазе, С — концентрация компонента в газовой фазе).

Разделение смеси газа обеспечивается различной скоростью движения компонентов вдоль слоя адсорбента или жидкой фазы, характеризующихся различными значениями коэффициента Генри.

Хроматермография

В процессе выполнения анализа методом хроматермографии через колонку, содержащую сорбент, пропускают анализируемую газовую смесь. После того как колонка отработана, т. е. обнаруживается «проскок» наиболее слабо сорбирующегося компонента, на нее медленно надвигают электрическую печь, создающую температурное поле, и одновременно пропускают газ-носитель. В результате воздействия на разделяемую смесь потока газа-носителя и перемещающегося температурного поля происходит сжатие полосы компонента, т. е. замыкающий кран полосы будет двигаться быстрее, чем передний.

В методе хроматермографии все компоненты сложной смеси располагаются в областях своих характеристических температур в соответствии с теплотой адсорбции компонента на данном сорбенте.

Для разделения веществ в хроматермографии необходимо, чтобы движение сильнее адсорбирующегося вещества происходило при более низкой температуре, чем слабее адсорбирующегося. Только в этом случае первое вещество будет двигаться медленнее второго и произойдет разделение веществ.

Хроматермография успешно применяется для качественного анализа и идентификации веществ в их смесях.

Теплодинамический метод

Теплодинамический метод представляет собой сочетание методов непрерывного фронтального и движущегося температурного поля. Как и во фронтальном анализе, анализируемая смесь газа подается в колонку непрерывно, а отдельные фракции компонентов смеси для анализа собираются периодически. Анализируемая смесь подается в колонку с адсорбентом, вдоль которой передвигается печь. Достигнув нижнего края колонки, она возвращается в исходное положение и снова начинает двигаться вдоль слоя адсорбента сверху вниз. При этом зоны компонентов, постепенно смещаясь к низу колонки, обогащаются и достаточно четко разделяются.

Капиллярная хроматография

В капиллярной хроматографии неподвижную жидкую фазу наносят непосредственно на стенки узкого капилляра диаметром до 0,3 мм и длиной в несколько десятков метров.

Основные достоинства капиллярной хроматографии в том, что хроматографические полосы практически не размываются, поэтому оказывается возможным исследование малых доз анализируемого вещества и, кроме того, продолжительность анализа невелика.

Препаративная газовая хроматография

Этот метод используется при разделении больших количеств исходной смеси. На выходе колонки помещают коллектор фракций, с помощью которого можно получать очень чистые (99,999%) индивидуальные вещества. Приемники коллектора связаны с программирующим устройством так, что отбор фракций происходит автоматически при регистрации пика того или иного компонента на ленте самописца. Методы препаративной газовой хроматографии широко применяются в промышленности, чаще всего для разделения двухкомпонентных систем, например для рекуперации паров летучих растворителей, для осушки воздуха, очистки мономеров и при других процессах.

Аналитическая реакционная газовая хроматография

В аналитической реакционной газовой хроматографии сочетаются два метода анализа — хроматографический и химический, т. е. на всех ступенях хроматографического анализа — от введения пробы до детектирования — используются химические реакции. Метод реакционной газовой хроматографии применяется в тех случаях, когда использование обычной газовой хроматографии невозможно или связано со значительными трудностями, например, для анализа полимеров, в элементном анализе и т. п.