§ 6. Шкала pH и константы автопротолиза неводных растворителей

Оценка кислотности неводных растворов. При оценке кислотности неводных растворов возникает необходимость сравнения кислотности различных веществ в одном и том же неводном растворителе, как это делается при оценке кислотности водных растворов. С другой стороны, большое значение имеет сравнение кислотности растворов электролитов, растворенных в различных растворителях.

Определение относительной кислотности раствора электролита в данном неводном растворителе принципиально не отличается от определения ее для водных растворов. Тем не менее при определении в неводных растворах допускается большое количество ошибок. Например, при измерении неводных растворов по отношению к насыщенному водному каломельному электроду возникают наиболее серьезные ошибки. Величины неводных растворов не могут быть правильно измерены, если пользоваться для измерения неводных растворов -метром, откалиброванным по водным стандартам.

При определении неводных растворов необходимо заменять насыщенный водный раствор в каломельных электродах не метаноловым раствором (как это обычно делают), а соответствующими растворами в неводных растворителях, в среде которых проводят титрование. Только при этом условии измеренное значение неводного раствора может быть сопоставлено с точно известным значением стандартного неводного раствора.

Для оценки кислотности неводных растворов Н. А. Измайловым предложена шкала , специфичная для данного растворителя, и шкала , универсальная для всех растворителей.

Подобно тому как в водных растворах рассматривается как величина отрицательного логарифма концентрации ионов водорода (точнее активности ионов водорода ), в данном неводном растворителе представляет собой отрицательный логарифм активности ионов лиония :

или

где — коэффициент активности в бесконечно разбавленном растворе; — моляльная концентрация электролита.

Активность ионов лиония в неводном растворителе, выражающая эффективную концентрацию электролита в данном растворе и отражающая в целом влияние взаимного притяжения и отталкивания ионов, сольватацию, неполную диссоциацию и т. п., и коэффициент активности стандартизуются по отношению к бесконечно разбавленному раствору (обозначается индексом) в той же среде, т. е. в любой среде при .

Протяженность шкалы различных растворителей. При сопоставлении шкалы воды со шкалой неводных растворителей (рис. 143) легко заметить, что протяженность шкал всех растворителей различна.

Подобно тому как ионное произведение воды (см. книга 1, гл. I, § 11) выражается уравнением:

так для растворителей, способных диссоциировать, подобно воде, ионное произведение (константа автопротолиза ) может быть выражено:

Следовательно, абсолютная протяженность шкалы кислотности предопределяется величиной ионного произведения растворителя (константы автопротолиза) и измеряется величиной показателя константы автопротолиза (табл. 17).

Как следует из табл. 17 и рис. 143, значения Для различных растворителей не совпадают, это указывает на то, что и значение , отвечающие точке нейтрализации разных растворов, тоже не совпадают.

Состояние кислотно-основного равновесия самоионизации растворителя определяется его природой и способностью его молекул акцептировать или отдавать протоны под влиянием сольватации, сопровождающейся образованием ионов типа гидроксоння: и т. п.

Рис. 143. Протяженности шкал различных растворителей.

Цифры, указанные на рисунке, соответствуют номерам растворителей в табл. 17.

Относительное положение шкалы кислотности различных раствори телей. В случае растворения в воде сильной кислоты устанавливается следующее равновесие:

Вода, акцептируя протон сильной кислоты, проявляет свойства основания. Сила растворенной в воде кислоты определяется ее действием на воду, обусловленным состоянием приведенного выше равновесия. Например, карбоновые кислоты оказывают слабое влияние на состояние этого протолитического равновесия, т. е. являются слабыми кислотами.

Чем сильнее действие кислоты на воду и чем в большей степени молекулы воды склонны сольватировать протоны, тем больше указанное равновесие сдвигается в правую сторону и тем сильнее растворенная кислота.

В общем виде приведенное выше уравнение выражается:

где НМ — молекула растворителя.

ТАБЛИЦА 17. Показатели констант автопротолиза и диэлектрические проницаемости некоторых неводных растворителей

Константа К, выражающая состояние динамического равновесия указанного процесса, определяется константами двух равновесий:

или

Следовательно, в неводном растворе , или сила кислоты, тем больше, чем больше равновесие сдвигается вправо, т. е. чем сильнее растворитель проявляет основные свойства.

Естественно, когда растворитель проявляет очень сильные основные свойства и растворенная кислота сильная, то она нацело нейтрализуется самим растворителем, а равновесие полностью сдвигается вправо.

В таких случаях кислые свойства растворенных сильных кислот проявляют сольватированные протоны, образующиеся в процессе диссоциации молекул .

Из этого следует, что шкала кислотности ограничивается основностью данного растворителя: в растворителях (например, пиридин) более основных, чем вода, шкала кислотности сдвигается в основную сторону, в менее основных растворителях (например, этиленгликоль) в кислую сторону и, наоборот, в растворителях более кислых, чем вода (например, уксусная кислота), шкала кислотности сдвигается в кислотную, а в менее кислых (метилпиридин) в основную сторону.

Взаимодействие растворенного основания с водой, когда вода, являясь донором протона, проявляет свойства кислоты, можно выразить уравнением

или в общем виде:

Константа, выражающая состояние динамического равновесия этого процесса (К), определяется константами двух равновесий:

или

где — константа основности основания, растворенного в неводном растворителе; — константа основности ионов лиата — обратная величина коистанте диссоциации растворителя.

В сильнопротогенных растворителях (например, в НСООН) самые щелочные растворы кислее самых кислых водных растворов; самые кислые растворы в протофильных растворителях (например, ) щелочнее самых щелочных водных растворов.

Таким образом, кислотные пределы протогенных растворителей превосходят кислотный предел воды, а основные пределы протофильных растворителей превосходят ее основной предел. Наконец, некоторые амфипротные растворители отличаются тем, что их кислотные и основные пределы либо относительно мало отличаются от таковых для воды , либо сильно превышают их (метилэтилкетон).

Другими словами, большинство растворителей отличается друг от друга не только протяженностью, но и относительным положением шкал , что имеет большое значение в аналитической химии неводных растворов.