ГЛАВА V. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

А. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

§ 1. Предельный, или диффузионный, ток

Главной особенностью процесса электролиза при полярографическом анализе (см. книга 2, гл. VIII, § 5) является применение индикаторного поляризующегося электрода. Вследствие очень малой поверхности индикаторного электрода плотность тока на нем довольно велика. В результате этого в части раствора, находящейся вблизи такого электрода, концентрация определяемых ионов при электролизе быстро уменьшается и в конце концов наступает момент равновесия, когда все ионы, подходящие к электроду за счет диффузии, тотчас разряжаются и благодаря этому сила тока становится постоянной (предельный, или диффузионный, ток).

Поверхность электрода сравнения (неполяризующегося электрода) должна быть неизмеримо больше поверхности индикаторного электрода. На такой большой поверхности электрода сравнения плотность тока получается довольно малой, поэтому вблизи электрода изменение концентрации ионов очень мало и не оказывает влияния на кривую зависимости силы тока от приложенного напряжения. В этих условиях зависимость силы тока от напряжения выражается кривой с перегибами, или волнами (рис. 42).

Величина силы тока. Величина силы тока на ртутном капельном электроде в любой момент времени t жизни ртутной капли определяется уравнением:

где - сила тока; -число электронов, принимаемых ионом при восстановлении или отдаваемых при окислении; — коэффициент диффузии иона, — масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 сек, мг; С — концентрация восстанавливающегося (или окисляющегося) иона, .

Из этого уравнения следует, что ток будет расти пропорционально корню шестой степени из времени жизни капли. При данном потенциале ток будет расти вместе с каплей и затем падать.

Если в уравнении (1) заменить t значением периода капания , величиной, постоянной для данного капилляра и для неизменного уровня ртути и соответствующей максимальной величине капли, то получим уравнение максимального тока:

Обычный гальванометр не дает возможности наблюдать максимальные отклонения силы тока, так как зеркальце движется слишком медленно и приходится наблюдать некоторую среднюю величину тока.

Вычислено, что средний ток равен 6/7 максимального тока.

Средний ток называется средним диффузионным током и определяется уравнением Ильковича:

Произведение называется характеристикой капилляра. При постоянстве других факторов диффузионный ток прямо пропорционален этой характеристике.

Величина зависит от диаметра капилляра, давления всего столба ртути (от верхнего уровня ртути в резервуаре до кончика капилляра) и от температуры.

Величина периода капания ртути зависит от давления ртути и от диаметра капилляра. Кроме того, величина зависит от поверхностного натяжения и, следовательно, от состава анализируемого раствора и от значения приложенного напряжения. Период капания при возрастании напряжения сначала возрастает, проходит через максимум при —0,56 в и затем быстро уменьшается с увеличением отрицательного потенциала.

Произведение изменяется с увеличением потенциала капельного электрода значительно меньше, чем , и для практических целей его можно принять постоянным в пределах значений потенциалов от 0 до —1,0 в. Но при более отрицательных потенциалах уменьшение становится заметным.

Коэффициент диффузии D зависит от природы вещества, температуры и вязкости раствора.

Для одного и того же иона при одинаковых условиях (посторонние электролиты, температура, размер капилляра, высота столба ртути) величины постоянны и сила тока прямо пропорциональна концентрации восстанавливающегося иона:

Эта зависимость является основой количественного полярографического анализа: измерив силу тока, можно определить концентрацию восстанавливающегося иона.

Фон. Для того чтобы ионы определяемого вещества перемещались к индикаторному электроду только вследствие диффузии, а не за счет диффузии и электростатической силы притяжения (миграционный ток), в исследуемый раствор добавляют какой-либо индифферентный электролит с катионом, восстанавливающимся гораздо труднее анализируемого катиона, например , при концентрации в 100—1000 раз превышающей концентрацию определяемого вещества. Такой электролит называется фоном.

Катионы электролита — фона — движутся к катоду, но не могут разрядиться на нем при данном потенциале. Они остаются у поверхности электрода, образуя двойной электрический слой. Электрическое поле индикаторного электрода экранируется этими ионами фона, и поэтому катионы определяемого вещества не притягиваются электрическим полем катода, а двигаются к нему только за счет диффузии.

Фон имеет еще и другое значение — он увеличивает электропроводность раствора.

Рис. 42. Полярографические волны.

Процессы, происходящие на электродах. Основное преимущество ртутного капающего электрода для полярографического анализа катионов заключается прежде всего в том, что поверхность его постоянно обновляется. На ней не накапливается, как на твердых электродах, слой постороннего металла, изменяющего свойства электрода, и поэтому условия определения остаются все время постоянными. Кроме того, перенапряжение водорода на ртути очень велико, т. е. свободный водород выделяется на ртуть только при больших отрицательных значениях потенциала. Это дает возможность определять многие металлы в нейтральных и даже кислых растворах.

Рассмотрим процессы, происходящие на ртутном капельном электроде (катоде) и на электроде сравнения, который является анодом (каломельный электрод).

На катоде происходит следующий процесс:

Образовавшийся свободный металл диффундирует в глубь капли. Затем капля амальгамы падает и процесс начинается снова на новон капле. Благодаря очень малой силе тока, протекающего через электролизер (порядка ), концентрация вещества в растворе очень мало изменяется и остается почти постоянной во время электролиза (величина предельного тока не изменяется с течением времени).

Каломельный электрод, являющийся в данном случае анодом, представляет собой сосуд, на дне которого находится металлическая ртуть, а над ней слой каломели и насыщенный раствор (насыщенный каломельный электрод).

Процесс на аноде заключается в том, что атомы ртути отдают электроны, причем ионы ртути образуют с ионами хлора, находящимися в растворе, осадок каломели:

Потенциал ртутного анода определяется концентрацией ионов ртути в растворе:

- нормальный потенциал системы.

Концентрация в свою очередь определяется концентрацией

При электролизе концентрация хлорид-ионов несколько изменяется, так как расходуется на образование осадка . Однако это изменение незначительно, так как концентрация хлорида калия в насыщенном растворе велика, а плотность тока на аноде очень мала. Поэтому концентрация вблизи анода настолько мало изменяется, что практически не влияет на концентрацию . Вследствие этого потенциал ртутного анода остается почти постоянным (анод не «поляризуется») .

Согласно закону :

где — напряжение, наложенное на электроды;

потенциал анода;

— потенциал катода; - сила тока в цепи; — сопротивление раствора.

Поскольку сила тока при полярографических определениях мала и сопротивление раствора невелико (электропроводность раствора увеличивается благодаря фону), падением напряжения можно пренебречь и написать:

Так как величина потенциала анода постоянна, ее можно считать условно равной нулю. Тогда величина потенциала ртутного катода по отношению к нулевому потенциалу анода численно равна величине приложенного внешнего напряжения:

Потенциал полуволны. Потенциал ртутного катода в тот момент, когда достигнута величина напряжения разложения и начинается электролиз, называется потенциалом выделения (или восстановления) данного иона. Потенциал выделения зависит от природы иона, однако на эту величину оказывает влияние концентрация восстанавливающегося иона и некоторые другие факторы. Поэтому для качественного определения ионов пользуются так называемым потенциалом полуволны, который не зависит от концентрации восстанавливающегося иона.

Потенциалом полуволны называется то значение потенциала, при котором происходит возрастание силы тока до половины предельного значения. Потенциал полуволны можно определить с помощью уравнения полярографической волны:

Если откладывать по оси абсцисс значения Е, а по оси ординат , то построенный график представляет собой прямую.

Когда , то , и в этот момент прямая пересекает ось абсцисс, отсекая на ней отрезок, равный . Таким образом, чтобы определить значение , нужно измерить расстояние от начала координат до точки пересечения прямой с осью абсцисс.

Потенциал полуволны является величиной, характерной для данного иона, поэтому измерив его, можно определить по соответствующим таблицам, какой именно ион находится в растворе.

Потенциал полуволны можно определить проще, для этого на полярограмме из середины волны опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Расстояние от точки пересечения перпендикуляра с осью абсцисс до начала координат равно . Однако этот способ определения менее

Потенциалы полуволн ионов, указанные в таблицах, измеряются обычно по отношению к насыщенному каломельному электроду взятому в качестве анода. В полярографии применяются и другие электроды сравнения: 0,1 н. и 1 н. каломельные, меркурсульфатный хлорсеребряный, меркуриодидный.

С ртутным анодом потенциал ртути устанавливают по таллию.

Максимумы на подпрограммах. При полярографированни очень часто на полярографических кривых возникают максимумы. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко спадает (рис. 43), достигая иногда значения предельного диффузионного тока (как показано пунктиром на рис. 43). Однако очень часто переход максимального тока к диффузионному происходит постепенно, и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным.

Рис. 43. Максимумы 1-ого рода на полярограммах.

Согласно теории А. Н. Фрумкина, причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает поступление восстанавливающегося вещества к катоду, а следовательно, увеличивает силу диффузионного тока.

Движение поверхности ртутной капли объясняется неравномерной плотностью тока на этой поверхности.

Плотность тока больше в нижних частях капли, так как верхняя часть капли экранируется концом капилляра. Это вызывает неодинаковое распределение поверхностного натяжения. Если же поверхностное натяжение в различных местах ртутной капли различно, то происходит движение ртути вдоль поверхности от участков с меньшим поверхностным натяжением (поверхность расширяется) к участкам с большим поверхностным натяжением (поверхность сжимается).

Кривая зависимости поверхностного натяжения от потенциала называется электрокапиллярной кривой. Такая кривая представлена на рис. 44.

Рис. 44. Электрокапиллярная кривая.

Поверхностное натяжение с возрастанием отрицательного потенциала вначале возрастает, а затем убывает. При потенциале —0,56 в кривая имеет максимум.

Поверхность ртути в растворе соли ртути имеет положительный заряд. Отрицательно заряженные ионы или дипольные молекулы притягиваются к поверхности ртути и образуют двойной электрический слой с определенным положительным потенциалом, которому соответствует невысокое поверхностное натяжение.

При наложении некоторого отрицательного напряжения положительный заряд ртутной поверхности уменьшается, а поверхностное натяжение увеличивается. По мере возрастания отрицательного потенциала электрода положительный заряд ртути еще более уменьшается, а поверхностное натяжение увеличивается до тех пор, пока не достигнет максимума при потенциале —0,56 в (при этом потенциале ртуть заряжена).

При дальнейшем увеличении напряжения ртуть заряжается отрицательно, из раствора притягиваются положительно заряженные ионы и снова создается двойной электрический слой.

Теперь при увеличении отрицательного потенциала заряд ртути уже не уменьшается, а увеличивается, а поверхностное натяжение снижается. Таким образом, наибольшее поверхностное натяжение наблюдается на незаряженной ртутной капле, по мере увеличения заряда капли (положительного или отрицательного) поверхностное натяжение уменьшается.

Если какой-либо ион восстанавливается при потенциале, соответствующем положительной части электрокапиллярной кривой (ртутная капля заряжена положительно), то движение поверхности ртутной капли и жидкости в приэлектродном слое направлено сверху вннз, так как в этом случае поверхностное натяжение тем больше, чем больше потенциал (см. рис. 44), а потенциал больше в нижней части капли. Если же восстановление иона происходит при более отрицательном потенциале, чем —0,56 в (ртутная капля заряжена отрицательно), , хотя потенциал в нижней части капли по-прежнему больше потенциала в ее верхней части, движение ртути и электролита направлено снизу сверх, поскольку более высокому потенциалу соответствует меньшее поверхностное натяжение (см. рис. 44).

В том случае, когда восстановление иона происходит при потенциале, близком в (потенциал, при котором ртуть не заряжена), поверхностное натяженне вверху и внизу капли приблизительно одинаково, и максимум не появляется. Например, при восстановлении кадмия, потенциал полуволны которого (на фоне 1 М ) равен —0,586 в, максимум на кривой не появляется.

Рассмотренные выше максимумы носят название максимумов рода и имеют форму пика (см. рис. 43). Максимумы рода появляются на фоне разбавленных электролитов.

При полярографировании кроме максимумов рода появляются иногда максимумы другого вида, которые называются максимумами рода. Эти максимумы возникают при работе с быслро капающими капиллярами на фоне концентрированных растворов и имеют более сглаженную форму, чем максимумы рода (рис 45) Максимумы рода могут возникать при всех потенциалах. Их появление объясняется тем, что при образовании ртутной капли наблюдается движение ртути внутри самой капли. Струя ртути довольно быстро вытекает из капилляра в каплю. Она доходит до дна капли и расходится вверх вдоль ее поверхности. В результате этого наблюдается перемешивание раствора и возникновение максимума на полярографической кривой.

Рис. 45. Полярографический максимум рода.

Максимумы на полярографических кривых мешают полярографическому аначизу и от них необходимо избавляться. Максимумы как первого, так и второго рода могут быть уничтожены добавкой в раствор поверхностно-активных веществ тормозящих движение поверхности ртути. Поверхностно-активные вещества адсорбируются сильнее на тех участках капли, где больше поверхностное натяжение. Но поверхностное натяжение поверхностно-активного вещества меньше, чем у ртути, и поэтому на данном участке избыток поверхностно-актнвного вещества будет уменьшать поверхностное натяжение.

Таким образом поверхностное натяжение станет почти одинаковым по всей поверхности ртутной капли, и движение ртути, а вместе с ним и движение электролита в прнэлектродном слое прекратится.

В качестве поверхностно-активных веществ применяются желатина, агар-агар, столярный клей и т. п.

Волна кислорода. Полярографическая волна определяемого иона обычно искажается волной кислорода. Кислород, содержащийся в растворе определяемого иона, восстанавливается на ртутном электроде. При этом на полярограмме образуются две волны. Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода:

Вторая волна получается в результате восстановления перекиси водорода до воды или гидроксила:

Для удаления кислорода через раствор пропускают инертный газ, например водород или азот. В случае кислых растворов для удаления кислорода можно использовать . В щелочных средах удобно удалять кислород при помощи сульфита. Добавление 0,1 г раствора достаточно для полного восстановления кислорода в течение 5 мин. г

Конденсаторный ток. Форму полярографической кривой может искажать также конденсаторный ток, или ток заряжения. Очень чувствительный гальванометр с возрастанием напряжения показывает постепенно возрастающую силу тока даже при отсутствии веществ восстанавливающихся на катоде.

Появление этого тока объясняется тем, что некоторое количество электричества расходуется на заряжение двойного электрического слоя поверхности каждой капли ртути.

Этот ток называется конденсаторным потому, что заряжение двойного слоя аналогично заряжению конденсатора. Чем больше потенциал, наложенный на каплю, тем больше сила этого тока. На полярограмме вместо горизонтальных участков получаются наклонные участки.

Кроме конденсаторного тока в растворе при наложении потенциала на электроды обычно возникает также небольшой ток в результате восстановления примесей, например плохо удаленного кислорода. Этот ток вместе с конденсаторным в сумме составляет так называемый остаточный ток.

Наличие остаточного тока сильно затрудняет полярографирование, так как изгибы полярограммы сглаживаются и определение высоты волны на такой полярограмме весьма сложно.

Область применения полярографии с ртутным капельным электродом. Ртутный капельный электрод может быть использован для полярографических определений в области потенциалов от в до —2 в (в щелочных и нейтральных растворах) или до —1 в (в кислых растворах) .

На ртутном капельном электроде полярографическим методом можно определять катионы, восстанавливающиеся при этих потенциалах (т. е. почти все катионы), а также некоторые анионы при концентрации определяемых веществ в растворе до (в некоторых случаях до ). Полярографический метод применяют также для определения органических веществ, способных восстанавливаться на ртутном капельном электроде.

Метод дает возможность в ряде случаев проводить определение нескольких компонентов в смеси без их предварительного разделения (если потенциалы восстановления соответствующих ионов достаточно различаются между собой).

Метод обладает большой чувствительностью, его широко применяют для определения примесей в различных веществах, особенно в металлах и сплавах, причем зачастую без отделения основного компонента сплава. При этом возможно определение в технических образцах примесей металлов при содержании их до 0,001%.