§ 13. Приборы, обеспечивающие стабильность потенциала рабочего электрода или силы тока электролиза, и установки для кулонометрического анализа

Для поддержания постоянства потенциала рабочего электрода в потенциостатической кулонометрии или силы тока электролиза в амперостатической кулонометрии используются в основном потенциостаты и амперостаты (или гальваностаты) соответственно.

При отсутствии потенциостатов и гальваностатов можно пользоваться несколько менее надежной, но простой схемой. При работе в потенциостатическом режиме из внешнего источника постоянного тока с напряжением 20—40 в с помощью делителя напряжения на электроды (генераторный и вспомогательный) налагают такое напряжение, чтобы потенциал рабочего электрода соответствовал значению, при котором необходимо провести электрохимический процесс. Потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения контролируют с помощью потенциометра компенсационным методом. Для предотвращения изменения заданного потенциала электрода в процессе электролиза периодически увеличивают (или уменьшают) налагаемое извне на электроды напряжение ручным способом.

Для кулонометрического титрования достаточно иметь внешний источник постоянного тока с большим выходным напряжением .

Включая последовательно к ячейке необходимые высокоомные сопротивления, можно получить стабильный ток электролиза требуемой величины.

В этом методе при измерении Q с помощью кулонометра его включают в цепь электролиза последовательно с ячейкой, и тогда отпадает необходимость строгого соблюдения постоянства силы генераторного тока.

В амперостатическом методе для определения единственным измеряемым переменным является (если остается постоянной), поэтому следует пользоваться секундомером с достаточной точностью отсчета сек) или электрохронометром, который приводится в движение одновременно с включением тока генерации с помощью одного и того же переключателя.

Прецизионные миллиамперметры обеспечивают достаточную точность измерения тока генерации, однако при более точных работах измеряют омическое падение напряжения через прецизионное постоянное сопротивление с помощью потенциометра, подключенного к концам этого сопротивления.

При использовании электрохимических, фотометрических или радиометрических методов индикации момента завершения химической реакции следует иметь соответствующие установки (см. гл. II, III, V, VII, IX).

В потенциометрическом и амперометрическом методах индикаторный электрод помещают в камеру, где происходит химическое и электрохимическое превращение определяемого и вспомогательного веществ, и соединяют ее с электродом сравнения с помощью электролитического ключа.

Рис. 79. Блок-схема установки для кулонометрического титрования: 1 — внешний источник постоянного тока;

2 — высокоомное переменное сопротивление для регулировки величины тока электролиза; 3 — постоянное прецизионное сопротивление для точного измерения силы тока электролиза по омическому падению напряжения ; 4 — потенциометр для измерения омического падения напряжения на концах прецизионного сопротивления; 5 — переменное сопротивление, величину которого подбирают равным внутреннему сопротивлению электролизера с испытуемым раствором; 6 — переключатель тока на два положения; в положении а ток электролиза протекает через электролизер 7 и включается электрохронометр 14, в положении б отключается электролизер 7 и электрохроиометр 14, ток замыкается через переменное сопротивление 5; 7 — электролизер с разделенными анодной и катодной камерами; 8 — рабочий электрод; 9 — вспомогательный электрод; 10 — диафрагма, разделяющая катодную и анодную камеры электролизера; 11 — два индикаторных электрода для биамперометрнческого определения момента завершения химической реакции; 12 — амперометрическая установка; 13 — внешний источник переменного тока для питания электрохронометра; 14 — электрохронометр; 15 — миллиамперметр для контроля силы тока электролиза в процессе кулонометрического титрования.

В биамперометрическом методе два индикаторных электрода помещают в камеру, которая содержит определяемое вещество.

В фотометрическом методе индикации генерационной камерой служит приспособленная для этой цели кювета, помещенная в спектрофотометр таким образом, чтобы мешалка, генераторный электрод и колено электролитического ключа, создающего контакт с другой кюветой со вспомогательным электродом, не рассеивали проходящий через кювету свет.

Цветные индикаторы вносят в камеру, в которой находится определяемое вещество.

В кулонометрическом титровании нет необходимости прекращать электролиз в момент завершения химической реакции (кроме случая применения цветных индикаторов и кулонометров), так как при использовании различных инструментальных методов индикации конечной точки обычно этот момент устанавливают графически из кривых титрования. Однако в некоторых случаях целесообразно проводить электролиз до достижения заранее установленного значения потенциала индикаторного электрода (при потенциометрическом методе индикации конечной точки) или до появления или падения индикаторного тока практически до нуля (при амперометрической индикации конечной точки). Необходимость в таких приемах возникает при проведении предэлектролиза.

Простая блок-схема установки для кулонометрического титрования представлена на рис. 79.