АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

А. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

§ 14. Особенности амперометрического титрования

Сущность метода амперометрического титрования описана во второй книге учебника «Основы аналитической химии» (см. книга 2, гл. VIII, § 6).

Для использования какой-либо реакции в методе амперометрического титрования необходимо, чтобы одно из реагирующих веществ восстанавливалось или окислялось на ртутном или твердом вращающемся индикаторном микроэлектроде, причем величина предельного тока была пропорциональна концентрации: .

Величина константы К зависит от того, на каком электроде измеряется диффузионный ток: на ртутном капельном или на твердом вращающемся (чаще, платиновом).

При работе с ртутным капельным электродом величина диффузионного тока определяется известным уравнением Ильковича (см. § 1, стр. 000).

При работе с твердым вращающимся электродом константа К характеризуется следующим выражением:

Толщина диффузионного слоя б зависит от ряда условий, в том числе от скорости вращения электрода и вязкости раствора. Для практических целей важно, чтобы б была как можно меньше; до известной степени это достигается увеличением скорости вращения электрода.

В методе амперометрического титрования используются реакции осаждения, комплексообразования и окисления — восстановления.

Рассмотрим метод амперометрического титрования на примере реакций осаждения. Титрование может быть проведено следующим образом.

Титрование по току определяемого вещества. Этот тип титрования применяется, когда титруемые ионы восстанавливаются или окисляются на индикаторном электроде.

К раствору в электролизере, содержащему исследуемые ионы, добавляют из микробюретки раствор-осадитель, переводящий определяемые ионы в осадок. Вначале (до добавления осадителя) при потенциале, превышающем потенциал восстановления или окисления этого иона, гальванометр показывает наличие тока, а именно предельного тока определяемых ионов. Если теперь, не изменяя потенциала, добавлять к раствору осадитель, то концентрация ионов определяемого вещества будет уменьшаться, а следовательно, будет уменьшаться и величина предельного тока. После того как определяемые ионы перейдут в осадок, дальнейшее добавление осадителя уже не вызовет уменьшения тока (сила тока становится постоянной). График зависимости показаний гальванометра от объема стандартного раствора (рис. 55, кривая 1) имеет точку перегиба, соответствующую точке эквивалентности.

Титрование по току титранта. В этом случае на индикаторном электроде восстанавливаются или окисляются ионы реактива, определяемые ионы не дают электродной реакции. К раствору определяемого вещества добавляют стандартный раствор ионов, которые способны, например, восстанавливаться на катоде и могут давать с определяемым ионом осадок. Так как титруемый раствор не содержит ионов, восстанавливающихся (или окисляющихся) на индикаторном микроэлектроде при данном потенциале, сила тока будет постоянна до тех пор, пока добавляемые ионы не перестанут переходить в осадок. Однако сила тока не будет равна нулю, так как от первых же капель титранта образуется осадок, а в растворе над ним находятся в небольшой, но постоянной концентрации (зависящей от произведения растворимости осаждаемого вещества и в случае бинарного электролита равной ионы осадителя, дающие электродную реакцию. После точки эквивалентности, когда в растворе появится избыток ионов титранта, способных восстанавливаться или окисляться на индикаторном электроде, сила тока начнет увеличиваться по мере увеличения вводимого объема титранта (рис. 55, кривая 2). На графике точка перегиба соответствует точке эквивалентности.

Титрование по току определяемого вещества и титранта

Реактив и определяемый ион способны восстанавливаться или окисляться на индикаторном электроде при выбранном потенциале. Сначала гальванометр показывает предельный ток определяемых ионов, уменьшающийся по мере прибавления осадителя. В точке эквивалентности ток имеет минимальное значение (зависящее от произведения растворимости осадка), затем в растворе начинает появляться избыток осаждающих ионов и сила тока снова начинает увеличиваться (рис. 56).

Аналогичные явления происходят при использовании и других типов реакций. Во всех случаях титрования в точке эквивалентности наблюдается перегиб кривой титрования, по которому и определяют точку эквивалентности.

Используется также амперометрическое титрование с индикатором, этот метод применяют, когда ни титруемый ион, ни титрант не дают в условиях титрования диффузионного тока. В этом случае к титруемому раствору добавляют индикатор, восстанавливающийся или окисляющийся на индикаторном электроде и реагирующий с титрантом после того, как прореагируют определяемые ионы.

Например, при амперометрическом титровании алюминия раствором фторида в качестве индикатора применяют железо (III). образует с фторидом более прочный комплекс, чем , поэтому сначала титруются ионы алюминия. Когда весь алюминий оттитрован с титрантом начинает реагировать железо. При этом происходит уменьшение диффузионного тока -ионов и наблюдается перегиб кривой титрования, соответствующий точке эквивалентности.

Метод амперометрического титрования позволяет в некоторых случаях проводить определение отдельных компонентов в смесях без предварительного разделения.

Рис. 55. Кривые титрования: 1 — по току определяемого вещества; 2 — по току титранта.

При использовании реакций осаждения это возможно, если выполняются два условия:

а) произведения растворимости осаждаемых соединений различаются настолько, что реакции осаждения проходят строго последовательно;

б) электрохимическое поведение компонентов реакций позволяет получить кривую титрования с двумя отчетливыми изломами, соответствующими точкам эквивалентности. Кривая титрования может иметь, например, такой вид, как показано на рис. 57.

На рис. 57 представлена теоретическая кривая титрования смеси раствором при в. При титровании последовательно происходят две реакции:

Участок кривой АВ соответствует осаждению , при этом ток свинца уменьшается. На участке ВС происходит осаждение , но, поскольку не восстанавливается на индикаторном электроде при — , сила тока остается постоянной до полного осаждения -ионов.

Рис. 56. Кривая титрования по току определяемого вещества и титранта.

Рис. 57. Кривая титрования смеси и -ионов раствором .

Участок кривой CD соответствует постепенному повышению силы тока вследствие увеличения концентрации в растворе .

При амперометрическом титровании смеси компонентов с использованием реакции окисления — восстановления необходимо, чтобы окислительно-восстановительные потенциалы значительно отличались друг от друга.

В этом случае реакции окисления — восстановления при добавлении реактива идут последовательно и на кривой титрования получается два скачка.