§ 5. Различные способы нахождения конечной точки потенциометрического титрования

При потенциометрическом титровании основной задачей является обнаружение скачка потенциала, отвечающего конечной точке титрования. Независимо от техники измерения э. д. с. гальванического элемента для нахождения этой точки классическими являются расчетные и графические способы.

Расчетный способ. При потенциометрическом титровании, если заранее не известно примерное содержание определяемого вещества в испытуемом растворе, проводят ориентировочное титрование равномерными большими порциями стандартного раствора (обычно по ) и записывают результаты измерения э. д. с.

Например, скачок потенциала наблюдался после прибавления титранта, т. е. в первом приближении можно считать, что конечная точка достигается при добавлении .

Титрование не следует прекращать при , достижении максимального значения э. д. с., так как необходимо убедиться в том, что и далее продолжает уменьшаться, т. е. в том, что этот скачок — не случайное явление, вызванное неправильной работой индикаторного электрода или измерительного прибора.

Далее приступают к точному титрованию в области скачка потенциала для нахождения конечной точки; прибавляемые порции титранта должны быть возможно малыми. Обычно этот объем обусловливается величиной константы равновесия реакции и концентрациями титранта и титруемого раствора. Чем больше ожидаемый скачок потенциала, тем меньшими объемами нужно оперировать.

ТАБЛИЦА 2. Форма записи результатов потенциометрического титрования для нахождения конечной точки Определяемое вещество (название, масса или объем) Титрант (название и нормальность)

Наименьший объем титранта составляет 1 каплю.

При точном титровании в новую порцию испытуемого раствора из бюретки сразу же сливают на меньше титранта, это соответствует объему для достижения конечной точки при ориентировочном титровании (т. е. ). Затем ждут достижения постоянства э. д. с. (особенно при гетерогенных реакциях), т. е. до тех пор, пока потенциал индикаторного электрода почти перестанет изменяться во времени (изменение в течение 1 мин должно составлять не более , и начинают титровать по каплям. После достижения скачка потенциала продолжают титрование по каплям до тех пор, пока не убедятся в том, что далее изменение э. д. с. незначительно. Затем записывают общий объем израсходованного титранта и по количеству добавленных капель определяют объем капли в миллилитрах (не следует заранее определять объем капель, так как в зависимости от скорости сливания титранта он изменяется и в некоторых случаях это может внести в результаты анализа заметную ошибку). Отсчет объема титранта по бюретке проводят с точностью до сотых долей миллилитра. Форма записи представлена в табл. 2.

Расчет результатов титрования проводят по следующим формулам:

где V — объем титранта, прибавленного в процессе титрования (в данном примере

— объем титранта, прибавленного до начала титрования по каплям (в данном примере

а — число капель, прибавленное из бюретки в процессе титрования (в данном примере 38 капель);

— объем одной капли (в данном примере

— объем титранта, отвечающий конечной точке (в данном примере ), — число капель титранта, после которого наступил скачок потенциала (в данном примере 26 капель);

— число капель, которое вызвало максимальное изменение потенциала индикаторного электрода (в данном примере 2 капли).

Поскольку изменение в приведенном примере симметрично относительно максимума, последний отвечает половине числа капель, которое вызывает максимальное изменение потенциала электрода , т. е. одной капле. В соответствии с характером реакции изменения потенциала должны быть симметричными, однако нередко ход кривой титрования из-за выбранного объема порции вносимого титранта не симметричен. В таких случаях для точного нахождения конечной точки следует пользоваться второй производной (табл. 3).

Как видно из табл. 3, положение максимума ) не симмет-, рично: до максимума равно , а после него , следовательно, объем титранта, равный , не точно соответствует конечной точке.

В этом примере при объеме титранта составляет , а при . Таким образом, добавление вызвало общее изменение на . Чтобы найти объем титранта, который изменяет от —600 до , составляют пропорцию:

Для точного нахождения конечной точки титрования вместо титранта следует взять .

ТАБЛИЦА 3. Форма записи результатов потенциометрического титрования для нахождения конечной точки по второй производной

Определяемое вещество (название, масса или объем.)

Титрант (название и нормальность)

Ошибка при приближенном способе нахождения конечной точки не превышает 0,2%, поэтому на практике часто нет необходимости делать расчет второй производной, особенно если титрование вблизи конечной точки проводят малыми порциями титранта.

Рис. 1. Формы кривых потенциометрического титрования: а - интегральная кривая; б - дифференциальная кривая; в - кривая по второй производной.

Графический способ. Графический способ заключается в построении кривой титрования в координатах значения э. д. с. гальванического элемента (или потенциала полуэлемента) - прибавленный объем титранта, т. е. в изображении зависимости э. д. с. от V (интегральная кривая, построенная по данным второй и первой графы табл. 3).

Тогда точка перегиба кривой, лежащая на середине восходящей (или нисходящей) ее части, отвечает конечной точке титрования. Для нахождения точки перегиба проводят две параллельные касательные к пологим нижней и верхней ветвям кривой и соединяют их прямой так, чтобы точка пересечения ее с восходящей (или нисходящей) ветвью кривой делила эту прямую на две равные части (точка А, рис. 1, а) Точка пересечения перпендикуляра, опущенного из точки А, с осью абсцисс (осью V) дает объем - титранта, отвечающий конечной точке титрования.

Более простым и точным способом нахождения конечной точки является графическое изображение зависимости первой производной от объема прибавленного титранта, т. е. от V (дифференциальная кривая, построенная по данным четвертой и первой графы табл. 3).

В этом случае максимум на кривой соответствует конечной точке титрования (рис. 1,б).

Для нахождения конечной точки по кривой зависимости от V, построенной по данным пятой и первой графы табл. 3, соединяют концы обеих ветвей кривой, которые находятся с разных сторон оси абсцисс. Точка пересечения прямой с осью абсцисс дает объем титранта, отвечающий конечной точке титрования (рис. 1,в).

Естественно ожидать, что формы кривых должны иметь обратное изображение, если изменение э. д. с. гальванического элемента в процессе титрования имеет обратный ход.

Другие способы нахождения конечной точки. Для ускоренного нахождения конечной точки предложены различные способы, которые отличаются некоторыми преимуществами, но имеют и известные недостатки. Эти способы в книге не рассматриваются.