Б. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

§ 15. Схема установки и применяемые электроды

Для амперометрического титрования используется та же принципиальная схема установки, что и при полярографических определениях.

В амперометрическую установку входит источник постоянного тока, вольтметр, реохорд, гальванометр с шунтом, электролизер, индикаторный электрод и электрод сравнения, соединенный с электролизером солевым мостиком, кроме того, над электролизером устанавливают микробюретку.

При использовании твердых индикаторных электродов применяют небольшой электромотор.

Для амперометрического титрования можно пользоваться визуальным полярографом с зеркальным гальванометром (чувствительность . Но в большинстве случаев установка может быть упрощена и титрование можно проводить без полярографа (рис. 58).

Наложение потенциала на электроды можег быть осуществлено с помощью реостата, а вместо зеркального гальванометра можно применить стрелочный с максимальной чувствительностью .

При амперометрическом титровании могут быть использованы ртутный капельный и различные твердые вращающиеся индикаторные электроды. Твердые индикаторные электроды чаще применяются в амперометрическом титровании, чем в полярографии, так как здесь не имеет значения сама величина силы тока и ее воспроизводимость.

При амперометрическом титровании отмечается лишь изменение силы тока в точке эквивалентности, поэтому не требуются электроды с точно одинаковой поверхностью.

Возможность замены в ряде случаев ртутного капельного электрода твердыми электродами является большим преимуществом метода амперометрического титрования по сравнению с полярографией, так как ртуть ядовита и работа с ней требует специальных условий (см. выше).

Электроды. Чаще всего из числа электродов применяют вращающийся платиновый электрод. Однако применение его ограничено тем, что при отрицательных потенциалах на нем выделяется водород (при О в в кислых растворах, при —0,4 в в нейтральных и при —0,8 в в сильнощелочных). В области положительных потенциалов с платиновым электродом можно работать до в (в зависимости от условий). При более высоких потенциалах выделяется кислород из воды. Кроме платинового электрода для амперометрического титрования применяются золотой, танталовый, вольфрамовый и графитовый. Применяют также амальгамированные твердые электроды (чаще, серебряный).

На поверхности этих электродов имеется слой амальгамы, поэтому перенапряжение для выделения водорода близко к значению перенапряжения на ртути. Таким образом, амальгамированные твердые электроды совмещают достоинства ртутного капельного электрода и вращающегося твердого электрода.

Размеры электрода оказывают существенное влияние на величину силы тока (сила тока пропорциональна поверхности электрода). При больших индикаторных электродах увеличивается чувствительность определении, но зато возможны потери вещества за счет его окисления или восстановления на электроде. Кроме того, наблюдается сдвиг электрода вследствие возрастания величины используют цилиндрические (игольчатые) твердые электроды длиной 4—5 мм и сечением мм. Для работы в очень разбавленных растворах рекомендуется использовать электроды того же сечения, но длиной 10 мм.

Рис. 58. Упрощенная установка для амперометрического титрования: 1 — ртутный капельный электрод; 2 — электрод сравнения; 3 — гальванометр; 4 — реостат; 5 — реохорд; аккумуляторная батарея.

Обычно твердый электрод впаивают в стеклянную трубку с двумя лопастями на нижнем конце. Лопасти служат для перемешивания раствора. Иногда вместо лопастей для перемешивания раствора применяют электроды, согнутые на конце почти под прямым углом.

Для вращения электрода используется небольшой мотор, причем число оборотов его должно быть постоянным. Сила тока возрастает с увеличением числа оборотов, но не беспредельно. Установлено, что увеличение скорости вращения электрода свыше 300 об/мин мало влияет на возрастание силы тока, а при скорости выше 600 об/мин изменение скорости, уже не сказывается практически на величине силы тока. Поэтому рекомендуется поддерживать скорость вращения электрода в пределах от 600 до , небольшие изменения скорости вращения, связанные с колебаниями напряжения в сети, не вызывают колебаний силы тока. Если мотор делает больше 900 об/мин, возможно разбрызгивание раствора.

Очень удобен в работе твердый амальгамированный электрод, изображенный на рис. 59. Для изготовления этого электрода используют проволоку (серебряную, медную и т. п.), диаметром окоро 0,5 мм, которую продевают в стеклянную трубку с двумя лопастями на нижнем конце. Пространство между электродом и нижним концом стеклянной трубки заливают расплавленным полиэтиленом. Длина самого электрода составляет 4—5 мм. Длина проволоки на несколько сантиметров больше, чем длина стеклянной трубки. Избыточную часть проволоки обматывают вокруг верхнего конца стеклянной трубки и используют в дальнейшем для замены электрода постепенно растворяющегося при амальгамировании в процессе работы. Когда электрод становится очень тонким после многократного амальгамирования, слой полиэтилена и электрод срезают, вытягивают проволоку длиной 4—5 мм и снова заливают трубку полиэтиленом.

Верхний конец проволоки припаивают к металлической муфте. Контакт между прибором и муфтой осуществляется с помощью металлических щеток. Стеклянную трубку соединяют с мотором резиновой трубкой.

Платиновый индикаторный электрод может быть устроен аналогично, но так как платина очень дорого стоит, можно взять платиновую проволоку длиной всего 2—3 см и приварить к ней медную проволоку, верхнюю, избыточную часть которой обматывают вокруг стеклянной трубки. Когда платиновый электрод придет в негодность от долгого употребления, его легко обновить, срезав слой полиэтилена и вытянув из трубки часть запасной платиновой проволоки.

Можно также впаять платиновый электрод в нижнюю часть стеклянной трубки, на дно трубки налить для контакта немного ртути и опустить в нее нижний конец медной проволоки (верхний конец которой припаян к муфте).

Если в качестве индикаторного электрода применяют ртутный капельный электрод, то и в этом случае сила тока, а следовательно, и чувствительность определений, зависят от величины электрода, но вместо длины электрода необходимо рассматривать величину характеристики капилляра : чем она больше, тем больше предельный ток.

Рис. 59. Твердый амальгамированный индикаторный электрод: 1 — электромотор; 2 — муфта; 3 - стеклянная трубка; 4 — электрод; 5 - щетки.

Наиболее подходящей для амперометрического титрования является характеристика, приблизительно равная 2,5; вообще, чем быстрее капает ртуть, тем это удобнее для титрования, так как при мелких каплях значительно уменьшаются осцилляции показаний гальванометра и отсчет может быть сделан более быстро и точно.

При работе с твердыми электродами осцилляции совершенно отсутствуют, что является одним из главных преимуществ этих электродов.

Ртутный электрод можно применять до потенциала —2,0 в (в щелочной среде), а платиновый до в (в кислой среде). В качестве электродов сравнения при амперометрическом титровании применяются каломельные электроды (насыщенный, -нормальный, -нормаль-ный), меркуриодидный, меркурсульфатный, хлорсеребряный. При выборе электрода сравнения обычно принимают во внимание тот процесс окисления или восстановления, который должен происходить на индикаторном электроде. Если между потенциалом индикаторного электрода и потенциалом электрода сравнения получается разность потенциалов не менее в, то можно проводить амперометрическое титрование без внешнего источника тока. В этом случае электрическая цепь замыкается между индикаторным электродом и электродом сравнения через гальванометр.

Методика титрования. Амперометрическое титрование проводится в стаканах емкостью , которые соединяются с электродом сравнения солевым мостиком. Солевой мостик обычно заполняют агар-агаром, насыщенным или либо насыщенными растворами этих солей.

При проведении амперометрического титрования необходимо учитывать то обстоятельство, что введение в раствор реактива увеличивает объем жидкости в электролизере. Концентрация восстанавливающихся (или окисляющихся) ионов при этом определяется двумя факторами — количеством добавляемого реактива и объемом жидкости в электролизере, а сила диффузионного тока не определяется уравнением . Поэтому при амперометрическом титровании обычно применяют растворы титрантов с концентрацией в 10—20 раз выше концентрации титруемых растворов, тогда изменение объема невелико и им можно пренебречь. Так как объемы титрантов, израсходованных на титрование, малы (вследствие большой концентрации титранта), для титрования пользуются микробюретками. В тех случаях, когда концентрация стандартного раствора близка к концентрации анализируемого раствора, все значения предельного тока, полученные при титровании, пересчитывают на разбавление по формуле:

где I — сила тока с учетом изменения объема раствора в электролизере, а; — измеренная сила тока, а; — исходный объем раствора в электролизере, ; — объем добавленного титранта, .

Кривую титрования строят уже по пересчитанным значениям силы тока. В большинстве случаев амперометрическое титрование проводят без удаления кислорода из раствора и без введения поверхностно-активных веществ, поскольку потенциал, при котором проводят титрование, можно установить таким, чтобы он не совпадал с максимумом или волной кислорода.

Раствор перемешивают вращением электрода, если определение проводят с твердым электродом. При проведении титрования с ртутным электродом раствор перемешивают, пропуская через него ток азота или водорода после каждого прибавления реактива или с помощью мешалки.

При амперометрическом титровании, как и в полярографии, в раствор добавляют электролитфон. Однако в некоторых случаях можно обойтись и без фона. Вначале фоном служит избыток ионов определяемого вещества, а затем появляющиеся в растворе ионы вещества, образующегося в результате реакции.

Потенциал, который выбирают для проведения титрования, должен находиться в области диффузионного тока титруемого вещества. Потенциал обычно устанавливают на в более отрицательным, чем потенциал полуволны определяемого вещества. Однако при этом надо учитывать, не будут ли при выбранном потенциале восстанавливаться или окисляться примеси, присутствующие в растворе, и не начнется ли выделение водорода или кислорода на индикаторном электроде. Правильность выбора потенциала можно проверить следующим образом: в стакан для титрования наливают раствор, аналогичный по составу анализируемому (тот же фон, те же примеси), но не содержащий определяемого вещества. В микробюретку наливают раствор вещества, дающего электродную реакцию. Это может быть титрант или раствор определяемого вещества. Установив на индикаторном электроде выбранный потенциал, проводят титрование. При таком титровании никакой реакции не происходит, но сила тока постепенно возрастает, так как в растворе увеличивается концентрация восстанавливающихся (или окисляющихся) ионов.

Затем строят кривую титрования. При правильном выборе потенциала будет все время соблюдаться прямая пропорциональность между силой тока и концентрацией иона, дающего электродную реакцию, т. е. график будет прямолинейным.

Если проводить титрование при потенциале, соответствующем потенциалу полуволны, то также будет наблюдаться прямая пропорциональность между силой тока и концентрацией иона, дающего электродную реакцию. В этом случае сила тока при титровании будет равна половине силы диффузионного тока. Однако малейшее отклонение потенциала от значения потенциала полуволны вызовет заметное изменение силы тока, что скажется на точности определения.

Температура раствора во время титрования должна быть постоянной, так как ее изменение может повлиять на величину коэффициента диффузии раствора и тем самым нарушить прямую пропорциональность зависимости сила тока — концентрация.

Преимущества амперометрического титрования. Преимуществом амперометрического титрования перед другими физико-химическими методами титрования (потенциометрическим, кондуктометрическим, а также перед объемным индикаторным) является то, что для построения кривой титрования достаточно снять несколько точек, причем эти точки снимают вдали от точки эквивалентности, т. е. когда в растворе имеется избыток одного из реагирующих ионов.

При использовании в амперометрическом титровании реакций осаждения точки для кривой титрования находят в условиях, когда растворимость осадка меньше, чем в точке эквивалентности. Благодаря этому применение рассматриваемого метода оказывается возможным для определения веществ, образующих довольно хорошо растворимые осадки, когда ни потенциометрический, ни индикаторный метод не могут дать хороших результатов. Кроме того, в отличие от других электрометрических методов анализа данный метод позволяет проводить определения малых количеств веществ в сильно разбавленных растворах (более разбавленных, чем при полярографических определениях).

В полярографии при концентрациях определяемого вещества менее волна определяемого иона становится слишком маленькой, а увеличение чувствительности гальванометра приводит к усилению влияния остаточного тока, затрудняющего определение. Амперометрическим титрованием можно определять вещества в концентрации до , если определение проводить по току титранта, концентрация которого в 10—20 раз выше концентрации определяемого иона.

Поэтому после точки эквивалентности сила тока, соответствующая восстановлению или окислению на электроде иона титранта, может быть значительной, и перегиб кривой титрования в эквивалентной точке будет резким, несмотря на малую концентрацию титруемого иона.

В методе амперометрического титрования могут быть широко применены органические реактивы, использование которых при потенциометрическом титровании часто ограничивается отсутствием соответствующего индикаторного электрода.

Точность определений по методу амперометрического титрования выше, чем точность полярографических определений, поскольку такие факторы, как природа индифферентного электролита, характеристика капилляра и давление ртути, не влияют на результаты определений.