ДИАГРАММЫ СООТВЕТСТВИЯ

Задачей высокочастотного титрования является количественное определение химического состава веществ путем бесконтактного измерения электрических (и магнитных) параметров растворов, содержащих эти вещества. Графики зависимостей параметров растворов от их состава называются характеристическими кривыми (см. стр. 119). Вид характеристических кривых предопределяет вид кривых высокочастотного титрования, которые могут иметь весьма различные формы даже в случае применения одних и тех же реагентов. Вид кривых титрования зависит и от типа измерительной аппаратуры, так как реальная характеристическая кривая представляет собой сложную функцию не только полной проводимости ячейки с раствором, но и ряда параметров измерительного устройства.

§ 14. Диаграмма соответствия для титрования по активной составляющей полной проводимости

Графики, связывающие изменения удельной низкочастотной электропроводности с приростом величины определяемых активной и реактивной компонент полной проводимости, или импеданса ячейки с твором, называются диаграммами соответствия. Обязательным элементом диаграмм соответствия являются характеристические кривые. Рассмотрим пример кислотно-основного титрования:

Замена более подвижных ионов менее подвижными Приводит к тому, что на кривых низкочастотного кондуктометрического титрования в точке эквивалентности появляется минимум (рис. 26, а). Иное положение при высокочастотном титровании. При сопоставлении соответствующих кривых оказывается, что одной форме кривой низкочастотного титрования могут отвечать различные формы кривых высокочастотного титрования. Это определяется начальной электропроводностью титруемого раствора, причем возможны три случая. Когда диапазон изменений низкочастотной электропроводности укладывается между началом координат и максимумом характеристической кривой (рис. 26,б), кривая высокочастотного титрования повторяет форму кривой низкочастотной кондуктометрии (сравнить диаграммы а и в на рис. 26).

Если кривая низкочастотного титрования соответствует области справа от максимума характеристической кривой, то кривая высокочастотного титрования является обратной по отношению к низкочастотной кривой (рис. 26, в).

В третьем случае кривая низкочастотного титрования приходится на область максимума характеристической кривой, а кривая высокочастотного титрования имеет два максимума (рис. 26,в).

Рис. 26. Диаграммы соответствия емкостной ячейки для титрования по активной составляющей полной проводимости:а — низкочастотное титрование; б — характеристическая кривая; в — кривые высокочастотного титрования; — в отсутствие индифферентного электролита: в присутствии индифферентного электролита; — концентрация индифферентного электролита возросла в сравнении со вторым случаем; — точки эквивалентности.

Рис. 27. Диаграммы соответствия емкостной ячейки для титрования по реактивной составляющей полной проводимости: а — низкочастотное титрование; б — характеристическая кривая; в — кривая высокочастотного титрования.

Путем введения в титруемый раствор индифферентного электролита, увеличивающего суммарную проводимость раствора, или разбавлением титруемого раствора оказывается возможным искусственно переместить рабочий интервал электропроводности на соответствующий участок характеристической кривой и тем самым получить кривые титрования желаемой формы с четкой фиксацией точки эквивалентности. С этой же целью можно перестраивать рабочую частоту измерительного генератора. Тогда, в соответствии с уравнением (19), максимум характеристической кривой будет перемещаться, а рабочий интервал проводимости титруемого раствора окажется справа или слева от него.