Б. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА
§ 10. Электроды
В кулонометрическом анализе требуются два рабочих электрода. Тот, на котором протекает необходимая электрохимическая реакция, называется генераторным (или рабочим), а второй — вспомогательным. Кроме того, для потенциостатической кулонометрии требуется электрод сравнения, относительно которого контролируется потенциал генераторного электрода. При кулонометрическом титровании, если применяются электрохимические методы индикации завершения химических реакций, следует дополнительно располагать соответствующими индикаторными электродами (см. гл. 11, III).
В качестве материалов для генераторных электродов могут быть использованы платина, золото, серебро, ртуть, амальгамы, графит и иногда вольфрам, медь, свинец, хром и пр. Наиболее часто применяются платина и ртуть; платина более пригодна для анодных процессов, а для катодных процессов — в тех случаях, когда электропревращение вещества протекает при более положительных значениях потенциала электрода, чем выделение водорода (из-за малого перенапряжения водорода на платине). На ртутном электроде можно осуществить почти все катодные процессы благодаря большому перенапряжению водорода на нем. Однако из-за легкости анодного растворения ртути проведение электролиза при несколько более положительных значениях потенциала, чем потенциал НВЭ, недопустимо. Таким образом, эти два электрода дополняют друг друга.
Золотой электрод подобен платиновому.
Серебряный электрод главным образом используется для генерации 
при определении галогенидов и других анионов, образующих с 
малорастворимые или комплексные соединения.
В некоторых случаях для увеличения перенапряжения водорода благородные металлы покрывают слоем ртути либо электролитически, либо выдержав их некоторое время в ртути; иногда пользуются соответствующими амальгамами.
Графитовый электрод позволяет работать в несколько более отрицательных областях потенциалов, чем электроды из благородных металлов, но из-за пористой структуры, обусловливающей адсорбцию веществ из раствора, он дает несколько менее воспроизводимые результаты измерения электрических параметров и высокий остаточный ток. Однако при соответствующей обработке (пропитка различными составами, например смолами, парафином и пр.) графит оказывается очень полезным генераторным (а так же индикаторным) электродом.
Металлические электроды могут иметь самые разнообразные формы; они используются в виде пластинок, проволок, спиралей, сеток и других форм. Графитовые электроды обычно имеют цилиндрическую форму; ртуть для получения электродов с большой поверхностью наливают на дно электролизера; в последнем случае электрический контакт осуществляют проволокой из благородного металла, впаянной в дно сосуда, другой конец которой контактирует с токопроводящей проволокой (медной).
Иногда металлические электроды припаивают к медной проволоке, затем спай и медную проволоку впаивают в стеклянную трубку. Перед работой поверхность твердых электродов подвергают обработке.
В зависимости от ранее проведенной электродной реакции ртуть в электролизере следует или заменить новой порцией, или подвергнуть кислотной обработке либо поляризации при соответствующих условиях.
В качестве вспомогательных электродов в основном служат электроды из благородного металла, чаще всего из платины, иногда из серебра (когда приходится избегать выделения на аноде газообразного хлора, разрушающего платину). Это дает возможность помещать вспомогательный электрод в одну камеру с генераторным электродом.
Электроды сравнения должны быть неполяризуемыми, т. е. сохранять потенциал постоянным при прохождении через них малых токов. Наибольшее применение в качестве электрода сравнения имеет Нас. КЭ, хотя с успехом могут быть использованы любые другие электроды сравнения.
