В. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ

§ 14. Работы, выполняемые методом прямой кулонометрии

Определение ионов железа (III) при контролируемом потенциале рабочего электрода

Ионы железа (III) в кислых растворах восстанавливаются на катоде до ионов железа (II) при потенциале рабочего электрода, равном в относительно КЭ. По завершении восстановления в цепи падает до некоторого малого значения, величина которого в дальнейшем остается постоянной (остаточный ток ). Анализ считают законченным, когда в течение нескольких минут больше не изменяется. Количество электричества , протекшее через ячейку, определяют с помощью кулонометр а, включенного последовательно в цепь электролиза. Для нахождения количества электричества , эквивалентного содержанию железа , из вычитают количество электричества, отвечающее остаточному току Для этого следует установить продолжительность электролиза в секундах с момента замыкания цепи до ее размыкания и вычесть произведение из , откуда . Далее, согласно формуле Фарадея, вычисляют содержание в испытуемом объеме раствора.

Методика определения. Одну -образную стеклянную трубку (электролитический ключ) наполняют 1 М раствором серной кислоты, а другую — насыщенным раствором хлорида калия. Концы трубок плотно закрывают тампонами из фильтровальной бумаги. Следят, чтобы в трубках не оставалось пузырьков воздуха, нарушающих электрический контакт. Два стакана емкостью наполняют приблизительно раствора серной кислоты. Один из этих стаканов закрывают неплотно корковой крышкой с четырьмя отверстиями (при использовании механической мешалки — с пятью отверстиями).

В этом стакане закрепляют катод (сетчатый платиновый полумикроэлектрод Фишера), опускают в него магнит, конец газоподводной трубки и одно колено -образной трубки с раствором ее другое колено опускают в стакан емкостью , содержащий насыщенный раствор и . В первый стакан опускают также колено -образной трубки с , а ее второе колено опускают в стакан с , содержащий анод (-электрод, пластинчатый, размером 1 X 1 см). Четвертый стакан (также емкостью — , служащий медным кулонометром, наполняют электролитом, содержащим , и погружают в него два проволочных платиновых электрода (длиной и диаметром 1 мм) и мешалку. Электрод, который является в кулонометре катодом, предварительно точно взвешивают на полумикровесах с точностью мг. Один из полюсов источника постоянного тока медной проволокой присоединяют к одному из концов сопротивления, другой конец которого подключают к одной из клемм делителя напряжения типа мостика Кольрауша. Вторую клемму мостика через переключатель присоединяют непосредственно ко второму полюсу источника тока. К обоим концам мостика Кольрауша параллельно присоединяют вольтметр. Замыкая ток переключателем тока, регулируют величины сопротивления таким образом, чтобы напряжение на концах мостика Кольрауша составляло приблизительно 10—15 в (проследить за соответствием полярности подключения источника тока и вольтметра!). К отрицательному полюсу мостика Кольрауша присоединяют катод, а к его скользящему контакту подключают последовательно второй переключатель тока, миллиамперметр и анод. Потенциометр приводят в рабочее состояние (согласно приложенной к прибору инструкции), катод присоединяют к его положительной клемме, а — к отрицательной.

Приступают к предэлектролизу фонового раствора. Предварительно в течение 5—10 мин и далее в течение всего электролиза через католит пропускают очищенный от кислорода азот. Переключателем тока замыкают цепь, подавая напряжение на концы мостика Кольрауша, и включают мешалку. Показание шкалы э. д. с. потенциометра устанавливают на (разность потенциалов между катодом и ) и оставляют потенциометр постоянно включенным. Замыкают второй переключатель тока и пускают в ход секундомер; из-за разбаланса гальванометр отклоняется от нулевого положения. Быстрым перемещением скользящего контакта мостика Кольрауша в ту или другую сторону добиваются возвращения стрелки гальванометра к нулевому положению. Миллиамперметр в цепи электролиза показывает прохождение тока, величина которого быстро падает, достигая некоторого малого значения, не изменяющегося при продолжении электролиза. Так как в процессе электролиза потенциал катода изменяется, периодически перемещают скользящий контакт мостика, следя за тем, чтобы стрелка гальванометра в потенциометрической цепи оставалась на нулевом положении. В рабочем журнале записывают величину остаточного тока и размыкают второй переключатель.

В цепь электролиза включают кулонометр и в катодную камеру вносят испытуемого раствора сульфата железа (III). Некоторое время пропускают азот. Вторым переключателем замыкают цепь и одновременно пускают в ход секундомер. Если стрелка гальванометра отклоняется от нулевого деления, быстрым передвижением скользящего контакта мостика Кольрауша возвращают стрелку в прежнее положение и заносят в журнал начальную величину тока электролиза, отмечаемую миллиамперметром.

Электролиз продолжают до тех пор, пока сила тока не снизится до 0,1% первоначальной величины или до значения остаточного тока. Следят, чтобы потенциал катода не отклонялся от заданного значения (0,3 в), при необходимости манипулируя скользящим контактом мостика Кольрауша таким же образом, как и в течение предэлектролиза. По достижении этого момента выключают секундомер и ток обоими переключателями и записывают в журнал продолжительность электролиза.

Далее приступают к определению , для этого вынимают из кулонометра катод, тщательно промывают его водой, высушивают спиртом, а затем эфиром и взвешивают на полумикровесах. По разности массы катода до начала и после завершения работы определяют количество меди, выделенной в процессе электролиза, и тем самым количество электричества , прошедшее через цепь, и, следовательно, израсходованное на восстановление до .

Расчет. Значение вычисляют по формуле (1). Если электролиз прекращают при падении начальной силы тока до 0,1% ее начальной величины, то нет необходимости вносить поправки на величину остаточного тока, так как около 0,1% определяемого вещества остается не восстановленным при условии, однако, что заметно меньше . Если же электролиз завершен до достижения остаточного тока, то необходимо вносить поправки, как это указано выше (см. стр. 216).

Определение ионов меди (II) при постоянной силе тока электролиза

Предварительно из испытуемого раствора количественно выделяют медь на -катоде, как при обычном электрогравиметрическом анализе, затем анодно растворяют медь при строго постоянной силе тока электролиза и измеряют продолжительность процесса та, устанавливаемую резким изменением потенциала анода по завершении растворения меди. Таким образом, количество электричества , израсходованное в анодном процессе, эквивалентно содержанию в испытуемой порции раствора. В этом методе расчет значительно проще, так как Q соответствует произведению .

Методика определения. В стакан емкостью наливают около раствора фона (0,1 М раствор относительно ) испытуемого раствора сульфата меди; туда же опускают проволочные -электроды () и магнитную мешалку. Один из электродов присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а второй — последовательно через переменные сопротивления, переключатель тока и амперметр — к положительному полюсу. Параллельно к электродам подключают вольтметр (соблюдать полярность!) и так подбирают сопротивления, чтобы при замыкании цепи напряжение на электродах было около 2 в. Проводят электролиз при перемешивании раствора до тех пор, пока вся медь не выделится на катоде. Выключают ток и прекращают перемешивание раствора. Реверсируют ток, удаляют вольтметр, заменяют амперметр миллиамперметром и, подбирая сопротивления, добиваются, чтобы в цепи протекал ток около , строго постоянный; одновременно с помощью переключателя включают ток и запускают секундомер. При анодном процессе растворения меди электрод должен быть подключен к клемме электронного вольтметра, к другой клемме которого подключен , находящийся в стакане емкостью с насыщенным раствором . Этот стакан с электролитом соединяют -образной стеклянной трубкой, также наполненной насыщенным раствором , с электролизером.

В рабочий журнал записывают величину тока электролиза и следят с помощью электронного вольтметра за изменением потенциала анода, покрытого медью. В момент скачка потенциала выключают ток и останавливают секундомер. Записывают в журнал продолжительность анодного растворения меди. Произведение силы тока электролиза в амперах на время растворения та в секундах при анодном процессе дает количество электричества , эквивалентное содержанию меди.

Расчет. Содержание меди во взятой для анализа порции раствора вычисляют по формуле (1).