ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ПОД ТОКОМ (i != 0)
§ 16. Титрование по методу окисления — восстановления
Определение сурьмы (III)
Определение сурьмы (III) по методу окисления проводят титрованием 0,05 н. стандартным раствором 
. Разность потенциалов АЕ двух поляризованных 
-электродов, опущенных в испытуемый раствор, измеряют компенсационным методом.
Сурьма (III) в сильно солянокислой среде окисляется броматом до степени окисления 
. Бромат восстанавливается до бромид-иона, который после завершения основной реакции взаимодействует с избытком бромата с выделением 
.
При этом происходят следующие химические и электрохимические реакции:
До точки эквивалентности
После точки эквивалентности
Первая (до точки эквивалентности) электрохимическая реакция необратима, между тем как вторая (после точки эквивалентности) обратима; следовательно, потенциал индикаторных электродов не может быть устойчивым до достижения точки эквивалентности (образование смешанного потенциала) и годным для наблюдения за изменением концентрации сурьмы (III) в растворе в процессе титрования.
Однако если использовать два индикаторных электрода и поляризовать их небольшим током (несколько микроампер), то до конечной точки титрования на одном из них в зависимости от полярности подключения к внешнему источнику тока вероятнее всего происходит окисление 
до 
, а на другом — восстановление 
до 
. Поскольку эти процессы протекают при большой разнице величин потенциалов электродов, до конечной точки титрования наблюдается большая разность потенциалов 
между двумя поляризованными индикаторными электродами. После конечной точки вследствие обратимости пары 
, несмотря на ток поляризации, потенциал анода и катода настолько близки, что 
резко понижается до некоторого малого значения и остается практически постоянной. Наблюдаемый скачок потенциала 
соответствует конечной точке титрования сурьмы (III).
Методика определения. Потенциометр приводят в рабочее состояние согласно инструкции. В титрационный сосуд (стакан емкостью около 
, в который опущена магнитная мешалка, вносят пипеткой 
испытуемого раствора 
, прибавляют 0,5 г 
, разбавляют 
воды и доливают столько концентрированной хлористоводородной кислоты, чтобы титруемый раствор стал 4 н. относительно 
Погружают 
-электроды и подключают их к клеммам потенциометра (в данном случае полярность подключения электродов не имеет значения, так как они идентичны и находятся в одном и том же растворе). Электрод, присоединенный к положительной клемме потенциометра, одновременно подключают к положительному полюсу, а другой электрод, присоединенный к отрицательной клемме потенциометра, последовательно через переключатель тока, микроамперметр и мегомные сопротивления — к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока с высоким выходным напряжением. Для получения требуемой величины тока поляризации необходимо установить соответствующую величину внешнего сопротивления, включаемого в цепь. Согласно закону 
, если требуются токи в 
, а напряжение внешнегб источника тока около 80 в, то сопротивление должно быть 
ом, или 8 мегом. Конечно, в данном приближенном расчете не учтены внутренние сопротивления ячейки, проводников, контактов и т. п. Однако все они вместе взятые редко составляют 3—5 ком, и ошибка подобного расчета не превышает 1%. тем более, что имеет значение не абсолютная величина тока поляризации, а ее постоянство в процессе работы, которое и обеспечивается большими выходными напряжением источника тока и внешним сопротивлением.
После включения в цепь поляризации необходимого сопротивления замыкают цепь и контролируют микроамперметром, правильность величины включенного сопротивления и полярность подключения электродов. Не включая тока поляризации, приступают к ориентировочному, а затем (при 
условиях) с новой порцией испытуемою раствора — к точному титрованию 0,05 н. раствором брбмата калия.
Полученные результаты оформляют в виде таблиц и графика зависимости 
от V, так как в данном методе непосредственно получают значения 
— разность потенциалов между двумя поляризовэнными электродами.
Расчет. Содержание сурьмы (III) во взятом для титрования «объеме испытуемого раствора рассчитывают по формуле, аналогичной приведенной на стр. 64.
