ГЛАВА XI. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ (ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ) МЕТОДЫ АНАЛИЗА НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Новые методы анализа, основанные на использовании реакций, которые протекают в неводных растворах, имеют большое значение.

Прогресс, наблюдаемый в аналитической химии неводных растворов, объясняется многими их особенностями. Основное преимущество использования неводных растворов состоит в том, что в среде неводных растворителей можно дифференцированно (раздельно) титровать многокомпонентные смеси веществ, которые нельзя оттитровать в водных растворах. Например, в неводных средах можно дифференцированно титровать смеси электролитов, характеризующихся близкими значениями , смеси соединений, относящихся к одному и тому же гомологическому ряду, смеси изомеров и т. п. (см. книга 2, гл. II, § 34).

А. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

§ 1. Влияние химической природы и физико-химических свойств растворителей на свойства растворенного вещества

Развитие теории аналитической химии неводных растворов. Успешное применение методов титрования неводных растворов оказалось возможным благодаря развитию теории аналитической химии неводных растворов, достигшей уже такого развития, которое позволяет с известной степенью достоверности предвидеть поведение растворенного вещества в данном растворителе, теоретически объяснить процессы, протекающие при титровании разнообразных веществ в неводных средах, предопределить выбор растворителя и титранта для данного конкретного случая титрования, произвести соответствующие количественные расчеты и т. д.

В растворах различных веществ в жидких неводных растворителях и сжиженных газах помимо ионов, предсказываемых теорией электролитической диссоциации, имеются разнообразные ионы и молекулы, вызывающие аномалии в поведении истинных растворов, которые не могут быть объяснены ни гипотезой С. Аррениуса, ни современными теориями Дебая — Хюккеля и Л. Онзагера, поскольку предметом их не является изучение влияния растворителей на свойства электролитов. Следует отметить, что теория Бренстеда и другие теории, предметом которых было исследование влияния растворителей на силу кислот и оснований, также не объясняют аномалий в поведении электролитов в неводных растворах. Как показывают исследования, указанные аномалии обусловливаются взаимодействием растворенного вещества с растворителем.

Влияние индивидуального характера растворителя сказывается на электропроводности, на состоянии ионов в растворах, на преимущественном направлении реакций, на химических свойствах растворенного вещества и т. п.

Кислотно-основное взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Особый интерес для аналитической химии представляет необычное поведение в неводных растворах многих веществ. Например, , обладающая в водных растворах свойствами слабой кислоты, ведет себя в жидком аммиаке как сильная кислота, а в среде жидкого фтористого водорода — как основание.

Столь необычное поведение в различных растворителях объясняется тем, что вода является слабым, а жидкий аммиак — сильным акцептором по отношению к протонам , т. е. в реакции

протолитическое равновесие смещено справа налево, а в реакции

протолитическое равновесие смещено слева направо.

Безводный жидкий фтористый водород обладает донорными свойствами и в реакции:

протолитическое равновесие смещено слева направо. Поэтому уксусная и муравьиная кислоты и фенолы, проявляющие в водных растворах кислые свойства, ведут себя в среде жидкого аммиака как сильные кислоты, а в среде жидкого фтористого водорода — как основания.

В растворителях типа безводной уксусной кислоты кислые свойства проявляют лишь те минеральные кислоты, которые являются сильными кислотами в водных растворах. Все органические кислоты, как правило, не проявляют в протогенных растворителях кислых свойств. В еще более протогенных растворителях типа безводной серной кислоты или жидкого фтористого водорода они в ряде случаев обнаруживают свойства оснований. Это специфическое действие кислых растворителей на кислоты в обычном смысле понимания связано со сродством к протону молекул и анионов кислот , растворенных в протогенном растворителе (НМ).

Аналогично в основных растворителях типа безводного аммиака основные свойства проявляют лишь те из оснований, которые обладают сильноосновным характером в водных растворах.

Следовательно, сила основания возрастает с увеличением кислотности, а сила кислоты — с увеличением основности растворителя. Сила основания или кислоты связана также с величиной диэлектрической проницаемости растворителя.

А. М. Шкодин показал, что кислот, оснований и солей в кислых растворителях одной химической природы является линейной функцией — величины, обратной диэлектрической проницаемости среды.

Таким образом, сила данной кислоты или основания, а также характер кривых титрования зависят не только от природы растворенного вещества, но и от свойств растворителя и величины его диэлектрической проницаемости.

Самой сильной кислотой в растворителе (НМ) является сольватированный протон (ионы лиония) и сильнейшим основанием ионы лиата .

Количественная зависимость силы кислот и оснований от свойств растворителя и растворенного вещества. Для характеристики изменения свойств электролитов под влиянием растворителей можно воспользоваться выведенным Н. А. Измайловым основным уравнением, характеризующим влияние растворителей на силу электролита:

где константа диссоциации, измеренная обычными методами и выражающая отношение произведения активностей свободных ионов к сумме активностей недиссоциированных частиц электролита; — для кислот эта величина определяется константами двух равновесий — константой собственной кислотности кислоты характеризующейся сродством аниона кислоты к протону и константой собственной кислотности ионов лиония растворителя характеризующейся сродством молекулы растворителя к протону или обратной ей величиной — константой собственной основности растворителя , т. е.

Для оснований величина Кяяег, определяется константами собственной основности основания и константой собственной основности ионов лиата растворителя

или обратной ей величиной константой собственной кислотности растворителя , нм, т. е.

где — сумма энергий сольватации ионов ; — энергия сольватации молекул.

Для кислоты величина . представляет собой энергию сольватации протона,

складывающуюся из энергии присоединения протона к молекуле растворителя НМ, т. е. образования иона лиония , и энергии его сольватации.

Для основания величина выражает энергию сольватации -иона, образующегося в процессе взаимодействия молекулы основания с ионами водорода растворителя;

А — энергия образования и сольватации иона лиата .

Частными случаями приведенного выше уравнения (1) являются: для кислот

для оснований

Пользуясь этими уравнениями, можно проследить влияние протогенных и протофильных растворителей на силу электролитов. Зависимость значения от величины, обратной диэлектрической проницаемости среды, характеризует влияние диэлектрических свойств растворителей на силу электролитов. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в воде, для кислот устанавливается следующая система равновесий:

Ионная пара в таких растворителях является сильным электролитом и практически полностью диссоциирует на ионы . Поэтому

Величина является количественной мерой силы кислоты.

В растворителях, подобных безводной уксусной кислоте, т. е. обладающих низкой диэлектрической проницаемостью, даже самые сильные электролиты лишь очень слабо диссоциируют на ионы. В таких средах преобладают ионные пары с малыми константами диссоциации.

Образование ионных пар можно рассматривать по Кольтгофу как процесс ионизации, а распад ионных пар на ионы — как процесс диссоциации. Эти процессы в среде безводной уксусной кислоты можно выразить следующими уравнениями:

для сильной кислоты

для сильного основания (В):

т. е.

где — константы равновесия, отражающие процессы ионизации кислоты

и основания; а — активности.

Константы диссоциации кислоты или основания можно выразить следующими уравнениями:

Константа диссоциации может быть представлена в виде следующего уравнения:

где — активность недиссоциированных молекул растворенного вещества, представляющая собой сумму активностей свободных молекул кислоты и активностей ионных пар

Или

Из уравнения (7) находим:

Следовательно

Подставляя значение из уравнения (7), получим:

Отсюда [см. уравнение (9)] получим:

Аналогично можно получить общую константу диссоциации основания :

Величины , по мнению Кольтгофа и Брукенстейна, дают лучшее представление о силе кислоты или основания в неводном растворителе, чем обычные константы равновесия. Однако уравнения, описывающие и К ион, представляют собой лишь частный случай общего уравнения Н. А. Измайлова.

Согласно Измайлову, диссоциация кислот, солей и оснований на ионы в водных и неводных растворах зависит от ряда сопряженных динамических равновесий: образования сольватов — продуктов присоединения электролита к молекулам растворителя, диссоциации сольватов с образованием сольватированных ионов лиония и лиата, ассоциации сольватированных ионов с образованием ионных пар, или двойников. Соотношения между активными концентрациями продуктов этих реакций зависят от свойств растворенного электролита и растворителя, а также от их концентраций.

Константа диссоциации , определяемая обычными методами, эквивалентна общей константе диссоциации и выражается по Измайлову следующим образом (см. книга 2, гл. II, § 33):

где — константа равновесия, отражающего процесс диссоциации образовавшегося продукта присоединения на сольватированные ионы; — константа нестойкости, отражающая процесс образования продуктов присоединения молекул электролита к молекулам растворителя; — константа, отражающая процесс превращения недиссоциированного продукта в ионные пары; .

Обратная величина константы ассоциации по Измайлову эквивалентна константе диссоциации по Кольтгофу:

В ряде случаев уравнение (14) принимает частные значения. Например, при условии, когда значительно меньше 1:

Пользуясь этими уравнениями, можно решать многие вопросы, интересующие химиков-аналитиков подобно тому, как применение закона действия масс в его классической форме дает возможность решать задачи, связанные с использованием водных растворов.

Реакции титрования. Вследствие малой диэлектрической проницаемости некоторых неводных растворителей типа безводной уксусной кислоты все известные кислоты и основания мало диссоциированы в них. Наиболее сильной кислотой в среде безводной уксусной кислоты является хлорная кислота Серная кислота в безводной уксусной кислоте проявляет себя более слабой кислотой чем сама уксусная в водном растворе Поэтому для титрования слабых оснований в неводных растворах очень часто применяют растворы хлорной кислоты в безводной уксусной кислоте и диоксане. Как показали наши исследования, лучшим растворителем для хлорной кислоты является метилэтилкетон или смесь растворителей: безводная уксусная кислота — уксусный ангидрид. В качестве титрантов оснований широко используются также -толуолсульфокислота и хлористоводородная кислота. Процессы, протекающие при титровании органических оснований в среде протогенных растворителей, можно представить в виде уравнений:

Для титрования кислот в неводных растворах применяют преимущественно органические основания, имеющие малые значения . Большей частью применяют гидроокиси тетраалкиламмония, например гидроокись тетраэтиламмония.

Процессы, протекающие при титровании кислот в неводных растворителях, можно представить в виде уравнений:

Кислотные или основные свойства электролитов в неводных растворах объясняются в известной мере тем, что соответствующие продукты реакции растворенного электролита с молекулами растворителя, подобно аквакомплексиым соединениям (а), сообщают растворам кислую или щелочную реакцию среды вследствие диссоциации по типу кислот (б) или по типу оснований (в):

Существование в неводных растворах кислот и оснований, не содержащих в своем составе ионов водорода или гидроксил-ионов, может быть объяснено свойствами соединений, склонных акцептировать молекулы и ионы, являющиеся носителями кислых и основных свойств: и ОН- — в водных растворах; — в среде жидкого аммиака; среде безводной уксусной кислоты и т. д.

В процессе титрования под воздействием кислот или оснований динамические равновесия смещаются, а координированно связанные молекулы растворителя, являясь акцепторами или донорами протонов или соответствующих анионов, реагируют с образованием продуктов нейтрализации.

Изменение в соотношении силы электролитов. Под влиянием растворителей изменяется не только сила электролитов, но и соотношение в их силе. Указанное положение особенно применимо к кислотам и основаниям различной природы, растворимым в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Это дает возможность осуществлять дифференцированное титрование смесей кислот или оснований, а также многоосновных кислот и оснований.

С другой стороны, в зависимости от избранного растворителя меняется отношение:

где — ионное произведение данного растворителя.

Возможность осуществления того или иного конкретного случая титрования в неводных растворах основана на выборе соответствующих растворителей.

Интересно, что во многих случаях, когда в неводных растворителях титруют слабые электролиты, изменение кислот и оснований происходит аналогично изменениям, наблюдающимся при нейтрализации сильного основания сильной кислотой в водных растворах, и получаемые кривые нейтрализации имеют резкие скачки титрования. Это объясняется большой протяженностью шкалы неводных растворителей, характеризующихся очень малым значением . Поэтому в среде неводных растворителей с . сильно превышающем , возможно дифференцированно титровать слабые и очень слабые кислоты (или основания) и соединения, нерастворимые в воде, разлагаемые водой и образующие с водой стойкие нерасслаивающиеся эмульсии.