§ 3. Классификация неводных растворителей по признаку их влияния на относительную силу электролитов

Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителей.

По признаку влияния на относительную силу кислот, оснований и солей и по способности изменять соотношение в силе электролитов все растворители обычно делят на два класса: нивелирующие и дифференцирующие.

К нивелирующим относят растворители, в среде которых сила кислот, оснований и солей уравнивается; или, строго говоря, нивелирующими растворителями являются такие, в среде которых соотношения в силе электролитов (т. е. ), характерные для водных растворов электролитов, сохраняются (см. книга 2, гл. II, § 34).

К дифференцирующим относят растворители, в среде которых проявляются значительные различия в силе кислот, оснований и солей. В среде такого рода растворителей соотношения в силе электролитов сильно меняются по сравнению с их соотношением в водных растворах.

Однако многочисленные экспериментальные исследования показали, что каждый растворитель в той или иной степени обладает и дифференцирующими, и нивелирующими свойствами с той лишь разницей: одни растворители обладают большим дифференцирующим, чем нивелирующим, действием в отношении веществ одной и той же группы.

Отсюда следует очень важное теоретическое положение, заключающееся в том, что деление растворителей на две стабильные группы нивелирующих и дифференцирующих растворителей принципиально неверно, условно и относительно, так как в зависимости от целого ряда факторов один и тот же растворитель может оказывать и нивелирующее, и дифференцирующее действие.

Даже вода, которая, по мнению многих исследователей, является нивелирующим растворителем, оказывает дифференцирующее действие в отношении кислот, обладающих малым отношением второй константы диссоциации к первой .

Поэтому целесообразно говорить о нивелирующе-дифференцирующем действии растворителей в отношении определенных электролитов. Нивелирующие и дифференцирующие свойства растворителей следует рассматривать как две стороны одного и того же явления, подобно тому, как окислительно-восстановительные свойства веществ рассматриваются в неразрывной связи при реакциях окисления — восстановления.

Влияние диэлектрической проницаемости на диссоциацию электролитов. Один и тот же электролит под влиянием разнообразных неводных растворителей, характеризующихся различными протолитическими свойствами и разными значениями диэлектрической проницаемости, может быть сильным или слабым электролитом и даже совсем потерять электролитические свойства. Так, -нафтиламин является слабым основанием в водной среде, очень сильным вереде безводной муравьиной кислоты (протогенный растворитель), а в среде жидкого аммиака и других протофильных растворителей совсем не проявляет основных свойств.

В протофильном растворителе, каким является гидразин, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью , слабые кислоты полностью диссоциированы, т. е. проявляют сильнокислые свойства. В то же время в среде протофильного растворителя — пиридина сильные в воде хлорная, хлористоводородная, бромистоводородная и другие кислоты проявляют слабокислые свойства .

Таким образом, слабые основания (типа -нафтиламина) в среде протогенных растворителей, имеющих высокую диэлектрическую проницаемость, проявляют сильноосновные свойства, а в среде протофильных растворителей ведут себя как неэлектролиты.

Точно так же сила кислот в протофильных растворителях сильно зависит от величины диэлектрической проницаемости растворителя. Чем выше диэлектрические проницаемости двух сравниваемых, например, протофильных растворителей, тем сильнее диссоциированы кислоты.

В растворителях, имеющих очень малую диэлектрическую проницаемость, большинство электролитов практически не диссоциируют.

Поведение кислот и оснований в некоторых растворителях. Сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого растворенного электролита. Свойства и структура электролита определяют величину константы диссоциации данного электролита в избранном растворителе. Относительная сила электролитов одной и той же природной группы (например, карбоновые кислоты) в различных растворителях в большинстве случаев сохраняется, и соотношение в данном растворителе к в воде или к в другом растворителе выражается линейной функцией.

Наиболее всесторонне исследовано поведение в среде безводной уксусной кислоты оснований (Конант и Холл) и кислот (Измайлов, Шкодин, Кольтгоф и Брукенстейн).

В среде безводной уксусной кислоты большее число веществ проявляют свойства оснований, чем в воде.

При этом в уксусной кислоте слабые основания усиливают свои основные свойства, а ряд веществ, не проявляющих основные свойства в воде (кофеин, теобромин), ведут себя в уксуснокислых растворах как основания; сильные основания вследствие малой диэлектрической проницаемости уксусной кислоты становятся слабее.

В то же время в среде безводной муравьиной кислоты, проявляющей ясно выраженные протогенные свойства и обладающей высокой диэлектрической проницаемостью все основания (за редким исключением) являются сильными,

В среде безводной уксусной кислоты число веществ, проявляющих кислотные свойства, меньше, чем в воде. Так, карбоновые кислоты в среде уксусной кислоты не проявляют кислых свойств; кислоты, имеющие в воде сильнокислые свойства, становятся в уксуснокислой среде слабыми.

Ослабление силы кислот в среде безводной уксусной кислоты обусловлено не только ее протогенным характером, но и низкой диэлектрической проницаемостью

Муравьиная кислота, несмотря на более сильные протогенные свойства по сравнению с уксусной кислотой, почти не ослабляет силу минеральных кислот, так как обладает высокой диэлектрической проницаемостью.

Сопоставление значений некоторых электролитов в муравьиной, уксусной и пропионовой кислотах показывает, что сила электролитов в ряду протогенных растворителей одной химической природы линейно зависит от обратной величины диэлектрической проницаемости их.

В жидком фтористом водороде и других жидких галогенводородах Вследствие их сильно выраженных протогенных свойств не только основания, а также спирты, альдегиды, кетоны, фенолы, карбоновые кислоты и даже углеводороды проявляют основные свойства.

В среде протофильных растворителей увеличивается число веществ, проявляющих кислые свойства, и уменьшается число соединений, проявляющих основные свойства. Сила слабых кислот увеличивается; многие слабые кислоты становятся сильными. Однако сильные кислоты в среде протофильных растворителей с малой диэлектрической проницаемостью становятся слабыми.

Возможность дифференцированного титрования. В водной среде силы многих солей, кислот и оснований нивелированы, поэтому их не удается дифференцированно оттитровать в присутствии друг друга. Например, при титровании смеси получают представление об общей кислотности раствора, обусловливаемой содержанием всех трех кислот. В соответствующем неводном растворителе, под влиянием которого сила кислот возрастает или понижается и соотношения в их силе изменяются, оказывается возможным дифференцированное титрование, т. е. удается установить не только общую кислотность раствора, но и содержание каждой кислоты, входящей в состав анализируемой смеси.

То же можно сказать в отношении оснований, дифференцирующихся под влиянием растворителей. У растворителей, в среде которых оказывается возможным осуществлять дифференцированное титрование, превалируют дифференцирующие свойства в отношении определенных групп электролитов. Дифференцирующим действием могут обладать протогенные, нротофильные, амфипротные, апротонные диполярные и смешанные растворители.