§ 4. Потенциометрическое титрование без тока (i=0)

Титрование по кислотно-основному методу. Титрование сильных и слабых кислот сильными или слабыми основаниями (и наоборот) связано с изменением концентрации ионов водорода в растворе; титрование сильной кислоты сильным основанием (или наоборот)

титрование сильной кислоты слабым основанием (или наоборот)

титрование слабой кислоты сильным основанием (или наоборот)

титрование слабой кислоты слабым основанием (или наоборот)

Соответствующие электрохимические реакции приведены ниже:

до точки эквивалентности (или после точки эквивалентности)

после точки эквивалентности (или до точки эквивалентности):

Поскольку

подставив соответствующие значения из уравнения (10) в уравнения , получим:

С другой стороны, заменив в уравнении (6) ее эквивалентами из уравнений (10), так как водородный электрод измеряет , и приняв для большего удобства расчетов и графического изображения хода кривых титрования , получим уравнения, выражающие величины потенциала электрода:

Уравнение (6) в свою очередь можно переписать в следующем виде:

Сопоставляя уравнения (7) — (9) с урэвнениями (7б) — (9б), находим, что справедливы следующие равенства:

вследствие чего они сокращаются в уравнениях .

Полученные выражения показывают зависимость потенциала водородного электрода исключительно от во всех случаях кислотно-основных титрований.

Для расчета потенциала водородного электрода до и после точки эквивалентности при потенциометрическом титровании сильной кислоты сильным основанием следует пользоваться уравнениями (6) и (8б), сильного основания сильной кислотой — уравнениями (8б) и (6), сильной кислоты слабым и (96), слабого основания сильной кислотой — (9б) и (6), слабой кислоты сильным основанием и (86), сильного основания слабой и (7б) и, наконец, слабой кислоты слабым основанием — уравнениями (7б) и (9б), а слабого основания слабой кислотой — уравнениями (9б) и (7б).

Пример. Рассмотрим титрование сильной кислоты раствором сильного основания. Так как концентрация сильной кислоты в первом приближении равняется вследствие полной ее диссоциации, в процессе титрования кислоты сильным основанием уменьшается, а раствора возрастает, что приводит к падению потенциала водородного электрода. Предположим, что титруем н. раствора НС! 0,1 н. раствором (для простоты расчета не будем учитывать разбавления раствора во время титрования), тогда получим данные, представленные в табл. 1.

ТАБЛИЦА 1. Изменение потенциала (Е) водородного электрода и среды при титровании н. раствора н. раствором (Влиянием разбавления раствора пренебрежено)

Максимальное изменение потенциала электрода (скачок потенциала) наступает тогда, когда кислота недотитрована и перетитрована на 0,1%, т. е. ошибка не превышает . Титрованием меньшими порциями ошибку можно снизить или сохранить на прежнем уровне, если анализируются более разбавленные или меньшие объемы растворов. Вследствие симметричности изменения до и после точки эквивалентности кривая титрования также симметрична относительно конечной точки титрования, которая совпадает с точкой эквивалентности.

Составляя подобным же образом таблицу изменения потенциала водородного электрода при титровании сильных кислот слабыми основаниями, слабых кислот сильными или слабыми основаниями (и наоборот) убедимся, что скачок потенциала резко уменьшается с понижением степени диссоциации реагирующих кислот и оснований. Это обстоятельство отражено в уравнениях (7б) и (9б), поскольку в них входят константы диссоциациикислот и оснований.

Таким образом, если н. растворы сильных кислот можно титровать сильными основаниями еще с достаточно большой точностью, то при титровании даже 0,1 н. растворов слабых кислот слабыми основаниями (и наоборот) приемлемо точные результаты получить невозможно из-за незначительной величины скачка потенциала. Поэтому в качестве титрантов следует применять наиболее сильные кислоты или основания и избегать титрования растворами слабых кислот или оснований.

Титрование смеси кислот или оснований. Дифференцированное титрование смеси сильных кислот или сильных оснований в водных растворах невозможно, так как концентрация ионов водорода (или гидроксид-ионов) в каждый момент титрования соответствует суммарному содержанию всех кислот или оснований в растворе.

С другой стороны, сильную кислоту возможно определить в присутствии слабой, если концентрация ионов водорода слабой кислоты меньше или равна концентрации недотитрованной при заданной точности сильной кислоты. Так, если следует оттитровать н. раствора с точностью 0,1% (т. е. остается в концентрации н.) в присутствии слабой кислоты, то необходимо, чтобы такое условие соблюдается, например, в присутствии 1 н. раствора . Определить, однако, содержание слабой кислоты после завершения титрования сильной кислоты невозможно из-за очень малой величины

Дифференцированное потенциометрическое титрование смеси слабых кислот или многоосновных кислот либо смеси слабых оснований или многокислотных оснований с точностью до возможно в том случае, если , где К — соответствующие константы диссоциации кислот или оснований (см. книга 2, гл. II, § 7). В этих условиях обеспечивается достаточно заметное изменение вблизи точки эквивалентности. Примером подобного титрования может служить последовательная нейтрализация фосфорной кислоты до и .

Потенциометрическое определение не только смеси кислот или оснований с близкими константами диссоциации, но и смеси ряда сильных кислот успешно можно осуществить в неводных растворах благодаря дифференцирующем свойствам различных органических растворителей (см. гл. XI).

Независимо от типа применяемой химической реакции при дифференцированном титровании смеси компонентов скачки потенциала, кроме последнего, наступают раньше точки эквивалентности, и они заметно уменьшаются по сравнению со скачками потенциалов при титровании индивидуальных компонентов. Это объясняется тем, что еще до полного завершения предыдущей реакции начинается последующая с новой электрохимической индикатррной реакцией; между тем при отсутствии других титруемых компонентов электрохимическая индикаторная реакция после точки эквивалентности была бы совершенно иной, связанной с титрантсщ, и поэтому вызывающей большее изменение потенциала индикаторного электрода.

Титрование по методу осаждения. Рассмотрим в качестве примера титрование галогенид-ионов ионами серебра. Индикаторный электрод — серебро металлическое.

Химическая реакция выражается уравнением:

Электрохимические реакции выражаются уравнениями: до точки эквивалентности

после точки эквивалентности

Из уравнения (11) следует, что , подставив это значение в уравнение (12), получим:

Поскольку -электрод обратим и относительно , то при одной и той же концентрации этих ионов в уравнениях (13) и (13а) , следовательно:

Иначе говоря, на величину — величина отрицательная).

В процессе титрования раствора галогенида, когда концентрация его в растворе станет н., т. е. вблизи точки эквивалентности, потенциал составит:

При добавлении избытка в таком количестве, чтобы его концентрация в растворе стала н., потенциал серебряного электрода после точки эквивалентности будет:

Разность равновесных потенциалов между этими двумя точками тнтрования, отвечающая скачку потенциала, равна:

Титрование смеси ионов по методу осаждения. Если различные анионы с одним и тем же катионом образуют малорастворимые соединения (или различные катионы с одним и тем же анионом), растворимости которых достаточно различаются, то возможно дифференцированное титрование этих анионов (или катионов).

Допустим, что стехиометрические коэффициенты компонентов в осадках равны между собой и равны их концентрации в растворе. Соответствующие уравнения произведений растворимости этих осадков:

Если и т. д., тогда при титровании раствором, содержащим , в первую очередь взаимодействуют те ионы, с которыми образует наименее растворимый осадок, в данном случае , затем и т. д. В качестве условия можно принять, что титрование следует осуществить с точностью 0,1%, т. е. образование осадка должно начаться не раньше, чем предыдущий ион оттитрован на 99,9%.

Когда раствор находится в равновесии со всеми осадками, справедливо следующее равенство:

отсюда

При начальных концентрациях . равных соответственно , следует, что -ионы должны образовывать осадок тогда, , а ионы , когда и т. д.

Подставляя эти значения в уравнение (14), получим:

Поскольку, согласно принятому условию, и т. д., из этих равенств следует, что дифференцированное титрование ионов возможно лишь в случае, если ПР осадков отличаются друг от друга не менее чем на три порядка (в 1000 раз).

Титрование по методу комплексообразования. Наиболее часто в комплексонометрическом титровании катионов в качестве титрантов применяются комплексон III, цианиды щелочных металлов и некоторые другие лиганды. Этим же методом возможно определение и самих лигандов.

Обычно лиганды не электроактивны, однако при использовании соответствующих электродов на их поверхности происходит окислительно-восстановительный процесс с образованием устойчивого потенциала.

Например, комплексон III образует прочные комплексы с большим числом катионов, в частности и с :

При использовании ртутного электрода на его поверхности протекает электрохимическая реакция:

Окисление ртутного электрода в присутствии лиганда происходит легче, чем в его отсутствие.

После завершения реакции (15) прибавление избытка вызывает новую электрохимическую реакцию:

Если в уравнении (17) заменить ее значением из уравнения (1а), то получим:

Поскольку , из уравнений (16) и (18) следует:

т. е. больше на величину .

Подставляя в уравнение (16) концентрацию недотитрованного комплексона III и образованного в процессе титрования комплекса , можно вычислить значения Е потенциала до точки эквивалентности. Используя уравнение (17), можно вычислить Е после точки эквивалентности при различных концентрациях . По полученным значениям Е можно представить себе величину скачка потенциала. Так как д входит в уравнение (18), естественно ожидать, что чем прочнее комплекс, тем больше скачок потенциала.

Титрование по методу окисления — восстановления. Если в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция

то ей соответствуют следующие электрохимические реакции, до точки эквивалентности

после точки эквивалентности

При и степени оттитрованности 99,9 и 100,1% скачок потенциала определится уравнением:

Если же .

Очень часто в ред-окс реакциях участвуют ионы водорода. Обычно они расходуются при восстановлении кислородсодержащих окислителей, но они могут и появляться когда в ред-окс реакции участвует вода. Поэтому, как показано ранее (см. книга , § 4, 8, 12), ионы водорода оказывают сильное влияние на многие реакции окисления — восстановления и, следовательно, на скачок потенциала.

Титрование смеси ионов по методу окисления — восстановления. Потенциометрическое дифференцированное титрование смеси окислителей или восстановителей одним и тем же восстановителем или окислителем является наиболее успешно применяемым методом в аналитической химии. Однако для его осуществления необходимы два важных условия: титруемые компоненты должны принадлежать к обратимым ред-окс системам, а этих систем должны достаточно различаться.

Поэтому, исходя из принятого выше условия можно прийти к выводу: при дифференцированном титровании смеси окислителей восстановителем необходимо, чтобы и (каждая разность в отдельности) были больше .