§ 4. Дифференцирующее действие растворителей

Классификация случаев дифференцирующего действия растворителей. Измайлов установил три типа дифференцирующего действия растворителей по отношению кислот и оснований:

1) дифференцирующее действие кислых растворителей с малой диэлектрической проницаемостью (например, );

2) дифференцирующее действие основных растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью (например, бутиламин,

3) дифференцирующее действие, вызывающее изменение относительной силы электролитов различных природных групп под влиянием любых растворителей.

Предложенная Измайловым классификация случаев улучшения условий титрования в неводных растворах, основанная на изменении соотношений и представлена в табл. 15.

ТАБЛИЦА 15. Классификация случаев улучшения условий титрования в неводных растворителях

Причины, обусловливающие дифференцирующее действие растворителей. Дифференцирующее действие растворителей на электролиты обусловливается взаимодействием их, сопровождающимся образованием продуктов присоединения с различной прочностью. При этом природа и физико-химические свойства растворителей оказывают многообразное влияние на силу электролитов, которая изменяется в растворах дифференцирующих растворителей в разной степени, а также зависит от природы растворенного вещества.

Например, протогенные растворители нивелируют основания, которые в их среде, как правило, становятся одинаково сильными и дифференцируют минеральные кислоты.

Протофильные растворители, наоборот, нивелируют сильные и слабые кислоты и дифференцируют сильные основания и очень слабые кислоты.

Амфипротные и апротонные диполярные растворители, например метилэтилкетон, ацетонитрил, нитрометан, изопропиловый и изобутиловый спирты и т. п., обладают высокими дифференцирующими свойствами. Смеси амфипротных и апротонных диполярных растворителей с инертными (апротонными) растворителями, характеризующимися малой диэлектрической проницаемостью, (бензол, хлороформ, дихлорэтан и др.), также обладают высокими дифференцирующими свойствами.

Дифференцирующее действие растворителей зависит в основном от тех же факторов, которые определяют силу кислот и оснований в растворе того или иного растворителя. Например, оно зависит от кислотноосновных свойств, диэлектрической проницаемости, дипольного момента молекул растворителя, его сольватирующей способности, образования водородных связей, комплексообразования и т. п. Зачастую свойства растворителей не только разных природных групп, но и одной природной группы изменяются скачкообразно. Поэтому разные растворители оказывают различное дифференцирующее действие на кислоты, основания и соли.

Зависимость дифференцирующих свойств растворителей от их кислотно-основных свойств. В протогенных растворителях происходит дифференцирование кислот вследствие того, что большое количество веществ, проявляющих в водных растворах кислотные свойства, в протогенных растворителях их не проявляют.

В протофильных растворителях происходит дифференцирование оснований вследствие того, что большое количество веществ, проявляющих в водных растворах основные свойства, в протофильных растворителях их не проявляют.

Амфипротные растворители оказывают дифференцирующее действие вследствие того, что они практически в одинаковой степени влияют на поведение в них веществ и с кислотными, и с основными свойствами. Этим, например, объясняются высокие дифференцирующие свойства метилэтилкетона в отношении кислот и оснований.

Зависимость дифференцирующих свойств растворителей от их диэлектрической проницаемости. Дифференцирующее действие растворителей одной природной группы в ряде случаев тем выше, чем ниже их диэлектрическая проницаемость.

Например, протогенные растворители: безводная уксусная трихлоруксусная и масляная кислота — в отличие от муравьиной кислоты нивелирующей кислоты и основания, дифференцируют не только сильные минеральные кислоты, но и очень слабые в воде основания

Протофильные растворители с малой диэлектрической проницаемостью, например пиридин в отличие от протофильных растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, например гидразина , дифференцируют сильные основания и очень слабые в воде кислоты.

Следовательно, дифференцирующее действие некоторых протогенных и протофильных растворителей обусловлено низкими диэлектрическими проницаемостями.

Проявление растворителями различного дифференцирующего эффекта на различные типы кислот. Сила нейтральных кислот (типа и т. п.) по мере ступенчатой диссоциации постепенно падает вследствие образования анионных кислот (типа и т. п.), которые обладают меньшими константами диссоциаций, поэтому дифференцирующее действие растворителей в отношении этих кислот проявляется в различной степени.

Например, в водном растворе диссоциирует по типу кислоты, проявляет преимущественно кислые свойства, реагирует как основание (см. книга 1, гл. XII, § 9). Дифференцирующий эффект неводных растворителей проявляется иначе в отношении нейтральных и анионных кислот. Так, в ряде неводных растворителей не только , но и имеет преимущественно основной характер. То же самое можно сказать и о различном дифференцирующем действии неводных растворителей по отношению катионных кислот (типа и т. д.), нейтральных и анионных оснований катионных оснований и т. п.