§ 12. Приборы для измерения количества электричества, израсходованного на электролиз вещества

В кулонометрическом анализе могут быть использованы различные типы кулонометров, основанные на измерении количества продуктов электрохимических реакций или на непосредственном интегрировании тока. И в том и в другом случае эти приборы должны находиться в цепи электролиза и быть последовательно присоединенными к ячейке с испытуемым раствором. Так как в любой части цепи величина тока одна и та же, через эти приборы в единицу времени протекает такой же ток, как и через анализируемый раствор, следовательно, одно и то же количество электричества.

Электрохимические кулонометры. Эти приборы представляют собой соответствующей формы электролизеры, в которых тем или иным способом определяют количество продукта катодной, анодной или же суммарной реакции при условии -ного выхода по току для осуществляемых электродных процессов.

Определив содержание продукта реакции, легко вычислить количество электричества на основании закона Фарадея, если известно уравнение электрохимической реакции.

Электрогравиметрические кулонометры. К ним относятся медный, серебряный, галогеносеребряный и другие кулонометры.

Медный кулонометр. При прохождении тока через сравнительно концентрированный раствор сульфата меди в сернокислой среде на -катоде откладывается плотный слой металлической меди. После промывки и сушки электрод взвешивают с достаточно большой точностью на аналитических весах. Вследствие частичного взаимодействия выделенной меди с находящимися в растворе -ионами и образования при измерении очень малых величин количества электричества точность определения несколько снижается.

Серебряный кулонометр. Из раствора нитрата серебра на -катоде осаждается металлическое серебро, которое затем взвешивают. Во избежание обеднения раствора при измерении больших величин количества электричества в качестве анода используют серебряную пластинку, окисляющуюся до , которые пополняют убыль их вследствие катодного процесса. Преимущество этого кулонометра перед медным заключается в том, что серебро имеет почти в три раза больший электрохимический эквивалентный вес, чем медь, и не окисляется на воздухе. Недостатком является рыхлость отложенных на катоде кристаллов серебра, которые легко осыпаются при неудачном промывании электрода. Плотные осадки получаются при использовании аммиачных или цианидных растворов солей серебра.

Серебряный кулонометр. Этот кулонометр особенно ценен для определения микроколичеств электричества. На -аноде образуется слон при электролизе растворов галогенндов щелочных металлов. Наилучшим является иодсеребряпын кулонометр.

В качестве анода применяется серебряная спираль; катод также представляет собой спиралеобразную проволоку, предварительно электрохимически покрытую слоем иодида серебра. Электролитом служит -ный раствор иодида калия.

Все эти кулонометры очень несложны. Точность определения при помощи этих приборов обусловлена не только их спецификой, но и степенью точности взвешивания (чувствительностью аналитических весов).

Титрационные кулонометры. В электролизере таких кулонометров при прохождении тока образуются растворимые продукты восстановления (на катоде) или окисления (на аноде), которые затем титруют обычным способом стандартными растворами. Естественно, в данном случае катодная и анодная камеры электролизера должны быть изолированы друг от друга во избежание диффузии растворов.

В подобных кулонометрах с успехом может быть использован анодный процесс окисления, например иодида до иода и титрование последнего тиосульфатом, ванадила до ванадата в сернокислой среде и титрование солью Мора, серебряного анода до и титрование галогенидом, или же катодный процесс восстановления, например соединения трехвалентного железа до двухвалентного и титрование перманганатом, воды до -ионов и титрование их какой-либо кислотой и т. д.

Во всех случаях достоверность определения количества электричества зависит от точности установления титра и измерения израсходованного объема стандартного раствора. Обращение с титрационными кулонометрами несложно; но они пригодны для определения лишь сравнительно больших количеств электричества.

Газовые кулонометры. Принцип газовых кулонометров основан на том, что при электролизе измеряют общий объем газа, выделенного вследствие электрохимического разложения электролита на аноде и на катоде.

Эти приборы очень несложны, но чувствительность и точность их малы при измерении небольших количеств электричества. Обычно нижний предел составляет около 10 к, а верхний около 500 к, если емкость измерительного сосуда равняется .

Ранее других газовых кулонометров предложен кислородно-водородный (водяной) кулонометр. При разложении воды на двух -электродах, находящихся в одной камере получают на аноде 02, а на катоде , объем смеси которых измеряют в условиях термостатирования , приводят к нормальным условиям и 760 мм и вычисляют количество электричества. Для облегчения расчетов обычно пользуются таблицами. Вода в электролизере должна содержать инертный электролит для увеличения ее электропроводности (1 М раствор или ). Теоретически 1 к соответствует смеси кислорода и водорода. Так как некоторое количество газа растворяется в воде, предварительно в течение 5 мин раствор насыщают им, проводя предэлектролиз током . При корректировании данных следует учесть также парциальное давление водяных паров в газовой смеси. Как правило, водяной кулонометр дает несколько заниженные результаты вследствие образования перекиси водорода на аноде, что становится заметным при измерении больших количеств электричества.

Во избежание этой ошибки был предложен другой газовый кулонометр — водородно-азотный. В этом случае вода должна содержать 0,1 моль сульфата гидразина, вследствие чего взамен воды на аноде окисляется гидразин до азота (см. стр. 211). Но так как катодный процесс тот же, и здесь раствор остается нейтральным. При нормальных условиях объем смеси азота и водорода отвечает 1 к.

Колориметрические кулонометры. В этих кулонометрах измеряют с помощью электро- или спектрофотометров изменение оптической плотности растворов, подвергающихся электролизу. Такой способ измерения Q имеет сложное аппаратурное оформление и требует некоторых дополнительных операций (например, построения калибровочных графиков для нахождения концентрации определяемого вещества по оптической плотности). Однако этот метод, не отличаясь большой точностью, очень чувствителен, и поэтому ценен при определении весьма малых количеств электричества (от 0,01 до 1 к). В принципе в колориметрических кулонометрах могут быть использованы любые электрохимические реакции, которые вызывают изменение интенсивности окраски или цвета в растворе. Примером может служить возрастание раствора в католите или его падение в анолите, сопровождаемое изменением интенсивности окраски соответствующего кислотно-основного индикатора. Применяя подходящие светофильтры, можно проследить за изменением интенсивности окраски кислотной или щелочной формы индикатора.

Для измерения сравнительно больших количеств электричества можно также использовать анодную реакцию с образованием из иодида калия иода, обладающего желтой окраской. Для измерения очень малых количеств электричества применяют иод-крахмальную реакцию.

Кулонометрические кулонометры. Принцип действия этих кулонометров основан на катодном выделении (в процессе электролиза подходящего вещества) металла из концентрированного раствора его соли на электроде из благородного металла со -ным выходом по току. После завершения основной реакции реверсированием тока анодно растворяют отложенный металл при постоянной силе тока и определяют с помощью электрохронометра или секундомера продолжительность этого процесса; окончание его обнаруживается резким скачком потенциала анода, измеряемого относительно какого-либо электрода сравнения.

Обычно применяют медный кулонометр, включенный в цепь последовательно с электролизером. Так как чувствительность измерения токов и времени очень высока (микроамперные токи, 0,01 сек), можно определять количества электричества в широких пределах — от очень малых к) до достаточно больших с хорошей точностью.

Интеграторы тока. Интеграторы тока представляют собой приборы, регистрирующие непосредственно количество электричества, прошедшее через замкнутую цепь. Интегрирование кривых ток — время осуществляется различными способами: графическим, электромеханическим или электронным.

Существуют приборы, непосредственно записывающие кривые , что удобнее и надежнее, чем построение кривой вручную по данным отдельных измерений и , так как первый способ дает большую информацию. Недостатком графического способа является то, что воспроизводимость измерения токов в начальные и конечные периоды электролиза невелика, в первом случае из-за быстрого изменения тока, а во втором — вследствие непостоянства величин остаточных токов.

Расчет количества электричества значительно упрощается при использовании механических или электронных самописцев, позволяющих вычертить прямую зависимости от .

Некоторые типы приборов оснащены приспособлениями для непосредственного цифрового отсчета количества электричества или его регистрации.

Действие электромеханических интеграторов основано на применении тахометрических двигателей постоянного тока. Используя усилители тока и систему передаточных механизмов, можно добиться пропорциональности между скоростью вращения механизма и мгновенным током, проходящим через цепь, т. е. число оборотов должно соответствовать количеству электричества. Некоторые из подобных приборов снабжены счетным механизмом, фиксирующим число оборотов (калибровкой прибора можно определить цену оборота в кулонах) или непосредственно количество электричества, или же, что еще более удобно, количество вещества в миллиграмм-эквивалентах. Некоторые интегрирующие устройства обеспечивают автоматический вычет величины остаточного тока из величины общего тока электролиза. Эти приспособления ускоряют определение количества электричества, но по точности уступают ряду электрохимических кулонометров, особенно при прохождении малых токов, из-за недостаточно строгого соблюдения линейности между скоростью вращения и величиной тока вследствие инерционных явлений в тахометре и передаточных механизмах. Все же некоторые из подобных приборов обеспечивают до 0,1% воспроизводимости в широких пределах измеряемых количеств электричества.

Более новыми и совершенными являются электронные интеграторы тока. Предложены приборы различной конструкции, но из них наилучшие результаты дают те, в которых интегрирование тока осуществляется измерением полного потенциала заряжения прецизионного конденсатора до момента завершения электролиза.