§ 23. Качественный анализ спектрофотометрическим методом

Качественный анализ в ультрафиолетовой части спектра

Ультрафиолетовые спектры поглощения обычно имеют две-три иногда пять и более полос поглощения. Для однозначной идентификации исследуемого вещества записывают его спектр поглощения в различных растворителях и сравнивают полученные данные с соответствующими спектрами сходных веществ известного состава. Если спектры поглощения исследуемого вещества в разных растворителях совпадают со спектром известного вещества, то можно с большой долей вероятности сделать заключение об идентичности химического состава этих соединений. Для идентификации неизвестного вещества по его спектру поглощения необходимо располагать достаточным количеством спектров поглощения органических и неорганических веществ. Существуют атласы, в которых приведены спектры поглощения очень многих, в основном органических веществ.

Особенно хорошо изучены ультрафиолетовые спектры ароматических углеводородов.

При идентификации неизвестных соединений следует также обратить внимание на интенсивность поглощения. Очень многие органические соединения обладают полосами поглощения, максимумы которых расположены при одинаковой длине волны X, но интенсивности их различны. Например, в спектре фенола наблюдается полоса поглощения при нм, для которой молярный коэффициент поглощения при максимуме поглощения . При той же длине волны ацетон имеет полосу, для которой .

Качественный анализ в видимой части спектра

Идентификацию окрашенного вещества (например, красителя) также можно проводить, сравнивая его спектр поглощения в видимой части со спектром сходного красителя. Спектры поглощения большинства красителей описаны в специальных атласах и руководствах. По спектру поглощения красителя можно сделать заключение о чистоте красителя, потому что в спектре примесей обычно имеется ряд полос поглощения, которые отсутствуют в спектре красителя. По спектру поглощения смеси красителей можно также сделать заключение о составе смеси, особенно если в спектрах компонентов смеси имеются полосы поглощения, расположенные в разных областях спектра.

Качественный анализ в инфракрасной области спектра

Образование инфракрасных спектров связано с энергией колебаний атомов молекул. Колебания могут быть направлены вдоль валентной связи между атомами молекулы, в таком случае они называются валентными. Различают симметричные валентные колебания, в которых атомы колеблются в одинаковых направлениях, и асимметричные валентные колебания, в которых атомы колеблются в противоположных направлениях. Когда колебания атомов происходят с изменением величины угла между связями, они называются деформационными (обозначаются б). Такое разделение, вообще, условно, потому что при валентных колебаниях происходит в той или иной степени деформация углов, и наоборот. Энергия деформационных колебаний обычно меньше, чем энергия валентных колебаний, и полосы поглощения, обусловленные деформационными колебаниями, располагаются в области более длинных волн.

Колебания всех атомов молекулы обусловливают полосы поглощения, индивидуальные для молекул данного вещества. Но среди этих колебаний можно выделить колебания групп атомов, которые слабо связаны с колебаниями атомов остальной части молекулы. Полосы поглощения, обусловленные такими колебаниями, называются характеристическими полосами. Они наблюдаются, как правило, в спектрах всех молекул, в которых имеются данные группы атомов. Примером характеристических полос могут служить полосы 2960 и 2870 . Первая полоса обусловлена асимметричными валентными колебаниями связи в метильной группе , вторая — симметричными валентными колебаниями связи этой же группы. Такие полосы с небольшим отклонением наблюдаются в спектрах всех насыщенных углеводородов и вообще в спектре всех молекул, в которых имеются -группы.

Другие функциональные группы могут влиять на положение характеристической полосы, причем разность частот может составлять до но такие случаи немногочисленны, и их можно учитывать на основании литературных данных.

Качественный анализ в инфракрасной области спектра проводят двумя способами:

а) Снимают спектр неизвестного вещества в области 5000—500 ) и отыскивают сходный спектр в специальных каталогах или таблицах. Для облегчения задачи спектры отпечатаны на перфорированных картах, т. е. каждая полоса поглощения на них обозначается отверстием. Тогда по полосам неизвестного вещества легко можно отыскать карту, соответствующую его полосам поглощения, и таким образом идентифицировать его.

б) В спектре исследуемого вещества отыскивают характеристические полосы, по которым можно судить о составе вещества.

Рис. 94. в.

Пример 1. Инфракрасные спектры изомеров ксилола представлены на рис. 94. Для отнесения спектров к соответствующим изомерам по таблице характеристических частот ароматических соединений находим, что в спектре ортозамещенных бензольного кольца наблюдается сильная полоса в области . Эта полоса обусловлена деформационными колебаниями связи . Полоса имеется в спектре, приведенном на рис. 94, а. Из этого можно заключить, что спектр следует отнести к -ксилолу. В спектрах метазамещенных бензольного кольца наблюдаются две полосы: одна в области и другая в области . В спектре, данном на рис. 94, б, наблюдаются полосы 767 и . Из этого можно заключить, что спектр следует отнести к -ксилолу. В спектрах паразамещенпых бензольного кольца имеется полоса в области . Эта полоса обусловлена деформационными колебаниями связи . В спектре (см. рис. 94, в) наблюдается полоса . Из этого можно заключить, что спектр следует отнести к -ксилолу.

Рис. 94. Спектр поглощения изомеров ксилола: а — -ксилол; 6 — -ксилол; в — -ксилол.

Пример 2. На рис. 95 дан спектр неизвестного вещества, эмпирическая формула которого . Нужно установить строение этого соединения.

В спектре исследуемого соединения наблюдаются следующие полосы: 2941, 1810, 1740, 1465, 1410, 1370, 1040 и . Данные, имеющиеся в таблицах, совпадают с полученными примерно в интервале . Так, полосе соответствует указанная в таблице полоса полосе соответствует полоса и полосе — полоса . Все эти полосы связаны с различными видами колебаний связи метальной группы. Полоса обусловлена деформационными колебаниями связи метиленовых групп . (Чем меньше , тем больше частота колебаний.) Группа обусловливает по табличным данным полосу в области . На основании этого можно заключить, что исследуемое соединение содержит пропильную группу .

Рис. 95. Спектр поглощения ангидрида масляной кислоты.

Согласно табличным данным, колебания в области обусловлены валентными колебаниями группы в ангидридах кислот —СО—О—СО—. В таблицах указаны две полосы: 1820 и . Положение этих полос хорошо совпадает с полосами 1810 и в спектре исследуемого соединения.

Полоса более интенсивна, чем полоса , т. е. согласно табличным данным эта полоса относится к ациклическим ангидридам. По табличным данным, полоса в области обусловлена колебаниями группы —СО—О—СО—. В спектре исследуемого соединения наблюдается полоса , и ее можно отнести к колебаниям группы -СО-О—СО—.

Суммируя полученные результаты, можно сделать заключение, что исследуемое соединение является ангидридом масляной кислоты .