§ 22. Отклонения от закона Бугера—Ламберта—Бера

Закон Бугера — Ламберта — Бера применим только для сред, в которых агрегаты молекул, отдельные молекулы или ионы, которые являются поглощающими центрами, остаются неизменными. Если характер поглощающих центров меняется, например, в связи с разбавлением, то показатель поглощения будет неодинаков для различных концентраций этого вещества. Отсюда возникают отклонения от основного закона спектрофотометрии, которые особенно заметны для концентрированных растворов. Если в исследуемом растворе присутствуют посторонние электролиты, то они могут вызвать деформацию молекул окрашенных соединений и светопоглощение этих соединений изменяется. На светопоглощение раствора влияют и многие другие факторы: гидролиз, комплексообразование, образование промежуточных продуктов, золей, таутомерные превращения, сольватация и др. Все эти явления часто зависят от раствора.

Таким образом, колориметрические и спектрофотометрические определения следует проводить в строго определенных интервалах значений раствора. Нужный интервал среды создается применением буферных растворов (см. книга 1, гл. I, § 21).

Отклонения, вызываемые не строго монохроматическим излучением. Закон Бугера — Ламберта — Бера точно справедлив только для монохроматического излучения. В спектрофотометрических измерениях применяют монохроматоры, т. е. спектральные аппараты, которые снабжены выходной щелью, вырезающей из спектра узкий участок. Но монохроматор может дать строго монохроматическое излучение только в том случае, если он снабжен бесконечно узкой щелью. В действительности реальные аппараты снабжены щелью какой-то определенной ширины, что вызывает некоторое отклонение от закона Бугера — Ламберта—Бера. Особое значение немонохроматичность излучения приобретает при измерениях в инфракрасной области спектра.