В. НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ПОЛЯРОГРАФИИ

Наряду с классической полярографией, которая широко применяется в научно-исследовательских и заводских лабораториях, за последнее время появилось много новых направлений в полярографии Рассмотрим важнейшие из них.

§ 10. Амальгамная полярография с накоплением

Чувствительность классического метода полярографии во многих случаях недостаточна. Новые отрасли техники предъявляют особые требования к чистоте материалов и соответственно к методам ее контроля. В связи с этим появилась необходимость в разработке методов, позволяющих определять примеси при содержании их в анализируемом веществе до .

Одним из таких методов является метод амальгамной полярографии.

Принцип метода. Сущность метода состоит в том, что определяемое вещество в концентрации некоторое время подвергается электролизу на стационарной ртутной капле при контролируемом потенциале, несколько более отрицательном (на в), чем потенциал полуволны определямого иона. Определяемый элемент при этом концентрируется в ртутной капле в виде амальгамы. Затем выделенный элемент анодно растворяют при потенциале, непрерывно изменяющемся от значения, при котором проводилось катодное выделение элемента на ртути, до более положительных потенциалов (обычно до нуля).

Протекающий в процессе окисления амальгамы ток автоматически записывается или фотографируется регистрирующим полярографом (например, полярографами Гейровского или ). При этом кривая анодного тока имеет вид характерного зубца (пика), глубина которого пропорциональна концентрации определяемого иона в растворе при условии постоянства других факторов (рис. 52).

Устройство ртутного катода. Схема установки для амальгамной полярографии подобна применяемой для обычной классической полярографии, но ртутный катод устроен иначе.

В литературе описано пять типов стандартных ртутных капельных электродов для амальгамной полярографии.

1. Подвешенная ртутная капля. Одна-две капли ртути из обычного капилляра с помощью лопаточки подвешиваются на металлическую проволоку — платиновую, золотую или серебряную.

2. Лежащая капля. Получается выдавливанием определенной порции ртути из капилляра, соединенного с резервуаром, наполненным ртутью.

3. Висящая капля. Получается выдавливанием ртути из капилляра с помощью винтового поршня.

4. Капля ртути электролитически выделяется на платиновой проволоке в определенных условиях.

5. Чашеобразный ртутный электрод. В маленькую чашечку капают определенное количество капель ртути, причем чашечку предварительно гидрофобизируют метилтрихлорсиланом.

Все эти виды электродов имеют достоинства и недостатки.

Для того чтобы метод мог быть использован в аналитической химии, в первую очередь необходимо иметь электрод со строго воспроизводимой величиной поверхности ртутной капли. Небольшая ошибка в размере капли уже дает существенную ошибку в высоте пика. Отсюда ясно, насколько важно стандартизировать каплю, чтобы получить воспроизводимые результаты. Это достигается различными методами, например, определенным углом поворота винтового поршня.

Рис. 52. Анодная полярограмма при амальгамной полярографии с накоплением.

Уравнение Шевчика. Величина максимального тока в методе амальгамной полярографии (равная глубине зубца) определяется уравнением Шевчика:

где — глубина зубца, а; 217 — постоянный коэффициент; — площадь электрода, ; — число электронов, участвующих в электродном процессе; — скорость изменения потенциала, в/сек; — коэффициент диффузии, ; С — концентрация восстанавливающегося иона, .

Из уравнения Шевчика видно, что с увеличением поверхности электрода сила тока увеличивается. Но слишком большое увеличение поверхности ртути ведет к расширению пиков. Это явление вызывает трудности в исследовании смеси ионов металлов вследствие возможного слияния анодных зубцов. Обычно применяют электроды диаметром мм.

Из уравнения Шевчика также следует, что глубина зубца должна увеличиваться пропорционально корню квадратному из скорости изменения потенциала.

В обычных регистрирующих полярографах скорость изменения потенциала составляет в/мин. Чувствительность метода повышается с увеличением скорости изменения потенциала до .

Однако увеличение скорости изменения потенциала ограничивается инерционностью прибора, регистрирующего величину тока, и особенно емкостными токами.

Влияние длительности электролиза. Очень интересным является вопрос о влиянии длительности электролиза на величину анодного тока. Здесь возможны два случая.

1. Объем раствора достаточно велик, радиус капли мал. Глубина анодного пика линейно возрастает со временем электролиза, так как при более продолжительном электролизе накапливается больше вещества в амальгаме.

2. Объем раствора мал ) и капля относительно велика. Глубина анодного зубца быстро достигает предела, так как наступает обеднение раствора ионами восстанавливающегося вещества и дальнейшее увеличение времени электролиза не увеличивает величину зубца.

Учитывая сказанное, работают обычно с достаточно большими объемами растворов. В этом случае, увеличивая время электролиза, можно повысить величину предельного тока, т. е. чувствительность определения. Величина предельного тока при окислении амальгамы пропорциональна концентрации вещества в амальгаме, а эта концентрация в свою очередь зависит от концентрации ионов в растворе и времени электролиза. Поэтому время электролиза устанавливают в зависимости от концентрации анализируемого вещества. Для получения анодных пиков удовлетворительной глубины при концентрации раствора около достаточно 3—5 мин, для мин и для мин.

Однако и при большом объеме раствора может оказаться, что линейная зависимость тока от времени электролиза сохраняется только до определенного времени, после чего ток достигает предельного значения. Это бывает в тех случаях, когда выделяемый на катоде элемент не образует амальгамы (например, никель), и увеличение времени электролиза не оказывает влияния на величину тока.

Время электролиза следует при этом устанавливать опытным путем, построив кривую зависимости анодного тока от времени электролиза.

Глубина анодного зубца при постоянстве условий опыта находится в линейной зависимости от концентрации определяемых ионов, что дает возможность определять их количественно.

При изменении концентрации ионов металла в растворе потенциал, при котором начинается анодный зубец, изменяется, но потенциал половины высоты зубца на отрицательной его ветви остается постоянным. Значение этого потенциала близко к значению катодного потенциала полуволны на ртутном капельном электроде, оно не зависит от концентрации ионов металла в растворе и скорости изменения потенциала. Измеряя потенциал половины высоты зубца, можно качественно определить наличие тех или иных ионов в растворе.

Рассмотрим, например, методику количественного определения ионов свинца в растворе.

Помещают в электролизер раствора соли свияца на фоне 1 М растворов . Через раствор в течение 30 мин продувают очищенный азот для удаления кислорода (последний окисляет амальгаму), затем в течение 15 мин при потенциале —0,8 в и перемешивании магнитной мешалкой проводят выделение металла на ртутном катоде. Через 30—45 сек после выключения мешалки потенциал катода автоматически со скоростью 0,4 в/мин изменяют от —0,8 в до нуля. Затем измеряют глубину зубца.

Такой же обработке подвергают стандартный раствор и рассчитывают концентрацию на основании пропорциональности концентрации и глубины зубца.

Преимущества амальгамной полярографии. Метод амальгамной полярографии дает возможность определять одновременно несколько элементов при их совместном присутствии в растворе. Если вести электролиз при потенциале более отрицательном, чем катодный потенциал полуволны наиболее электроотрицательного элемента, то и этот элемент, и все более электроположительные ионы выделяются на ртути с образованием смешанной амальгамы. На анодной полярограмме получается несколько зубцов, глубина которых пропорциональна концентрации каждого из элементов в растворе (рис. 53).

Если даже содержание одного из двух элементов преобладает, но потенциалы анодных зубцов достаточно различаются между собой (на , то возможно совместное определение этих элементов. В случае преобладающего содержания более электроотрицательного элемента можно вести электролиз при потенциале более положительном по сравнению с потенциалом анодного зубца этого элемента. Тогда в амальгаму перейдет только микропримесь более электроположительного элемента, который можно определять по анодному зубцу. Например, в цинке или алюминии можно определять примеси свинца, сурьмы, висмута, меди и других элементов, проводя электролиз этих металлов при потенциале более положительном, чем потенциал восстановления алюминия или цинка.

В случае преобладающего (не очень большого) содержания более электроположительного элемента, можно оба элемента перевести электролизом в амальгаму и, получив зубец более электроотрицательной примеси, прекратить съемку полярограммы перед большим зубцом второго элемента. При меньшей чувствительности гальванометра можно получить также зубец и второго элемента.

Иногда путем подбора комплексообразующего реагента можно изменить потенциалы восстановления обоих ионов и создать благоприятные условия, например, такие, в которых потенциал элемента, находящегося в большом количестве, оказывается более отрицательным.

Устранения мешающего влияния элементов можно достигнуть, применяя электрод в виде ртутной капли, подвешенной на металлический контакт.

Некоторые элементы — цинк, кадмий, галлий — дают с амальгамой золота интерметаллические соединения, которые окисляются при более положительных потенциалах, чем чистая амальгама данного металла. Например, на электроде с золотым контактом можно определять индий в присутствии кадмия, так как индий не образует интерметаллического соединения с золотом, а кадмий образует.

Вообще же образование интерметаллических соединений в амальгаме (между определяемыми элементами) может привести к неправильным результатам анализа, поскольку при выделении таких пар металлов, как , наблюдается понижение анодного зубца первого металла при наличии второго. Иногда появляется третий зубец интерметаллического соединения. Образование интерметаллических соединений наблюдается при концентрациях и мало заметно при низких концентрациях порядка .

Необходимо каждый раз опытным путем устанавливать наличие или отсутствие взаимного влияния металлов при их совместном выделении в амальгаму.

При определении малых примесей в различных веществах удобнее всего пользоваться методом добавок. Так определяют, например, примесь свинца в ацетате цинка. Сначала измеряют глубину зубца для анализируемого раствора. Затем, стряхнув каплю ртути, на которой проводили определение, и подготовив новую каплю такого же размера, добавляют в тот же раствор строго определенное количество стандартного раствора (несколько капель из микробюретки) и снова проводят электролиз и съемку анодного пика при всех равных условиях.

Например, пусть глубина зубца для анализируемого раствора равна 37 мм а с добавкой стандартного раствора она составляет 51 мм.

Тогда расчет проводят следующим образом:

В методе амальгамной полярографии большое внимание следует уделять очистке реактивов и воды. Химически чистые реактивы обычно содержат примеси тяжелых металлов — цинка, свинца, меди в количествах, которые препятствуют определению этих элементов при содержании . Очистить от тяжелых металлов многие легколетучие вещества — воду, кислоты и другие можно перегонкой в кварцевом аппарате.

Для извлечения микропримесей металлов из реактивов широко применяется экстракция, ионообменная хроматография, адсорбция и электролиз.

При работе с обычной посудой происходит выщелачивание ионов металлов, поэтому работают с кварцевой, полиэтиленовой и тефлоновой посудой.

Метод амальгамной полярографии позволяет достичь увеличения чувствительности на 3—4 порядка по сравнению с обычным полярографическим методом с капающим ртутным электродом.

Рис. 53. Анодная полярограмма раствора, содержащего несколько катионов.

Он применим для определения концентраций вещества от до и дает возможность определять в особо чистых реактивах и металлах микропримеси порядка с точностью 5—10%.

Кроме того, метод обладает большой разрешающей способностью, применяя его можно определять несколько элементов из одного раствора без их предварительного химического разделения даже в том случае, когда концентрации этих элементов значительно различаются.

Полярография с накоплением может быть не только амальгамной. За последнее время быстро развивается так называемая пленочная полярография с накоплением. В качестве индикаторных электродов здесь используются твердые электроды, главным образом графитовый. Определяемые вещества накапливаются на электроде в чистом виде (металлы) или в виде различных соединений, а затем происходит растворение осадка при меняющемся потенциале.