§ 2. Физические основы и погрешности метода высокочастотного титрования

В самом общем виде эквивалентная электропроводность раствора , измеренная при рабочей частоте , может быть выражена уравнением:

где — составляющая, обусловленная несимметричностью ионной атмосферы; составляющая, возникающая вследствие электрофоретического эффекта (встречное движение растворителя, увлекаемого противоположно заряженными катионами и анионами); эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении.

В случае, когда частота внешнего поля ( — время релаксации ионного облака), распределение ионов в облаке уже не успевает за изменениями поля, и форма облака приближается к сферически симметричной. Внешне этот эффект проявляется в увеличении электропроводности растворов и называется явлением дисперсии электропроводности.

Согласно теории Дебая — Фалькенгагена, максимальному приросту электропроводности — вследствие явления дисперсии электропроводности отвечают соответствующая длина волны L электромагнитного поля, оптимальный размер ионного облака и время его релаксации :

где С — концентрация раствора, ; — диэлектрическая проницаемость растворителя; — число ионов данного знака, на которые диссоциирует одна молекула электролита; — заряд иона; — эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении; Т — абсолютная температура; к — постоянная Больцмана.

Совместно решая уравнения (2) и (3) относительно величины С, находим:

Полагая далее, что

уравнение (4) можно записать в виде:

где ; — линейная частота поля.

Уравнение (6) дает возможность выявить область концентраций раствора, в которой при данном постоянном значении f происходит наибольший прирост электропроводности раствора. Так как длина волны электромагнитного поля выражается формулой — скорость света, равная ), то, объединяя это выражение с уравнением (6), получим:

Интервал длин волн, в котором проявляется эффект дисперсии электропроводности, составляет примерно два порядка. Учитывая это, можно найти длины волн (в см), отвечающие началу Дисперсионного прироста электропроводности и его окончанию:

Дисперсионный прирост, соответствующий переходу от , не очень велик. Подбор подходящих частот дает возможность значительно уменьшить или совсем устранить погрешности, возникающие из-за дисперсии электропроводности [см. уравнения (8)]. Некоторые погрешности могут возникнуть при расшифровке кривой титрования вследствие игнорирования специфичности действия высокочастотных электромагнитных полей на исследуемый раствор.

Рассмотренные выше погрешности являются основными. Они определяются только природой растворов и зависят главным образом от их электрофизических свойств, являющихся в свою очередь функцией частоты поля. Другие погрешности могут зависеть от различных факторов (например, от типа аппаратуры, метода определения и т. д.), они общеизвестны и здесь не обсуждаются.