§ 3. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование преследует чисто прикладную цель количественного определения данного вещества в растворе путем его титрования стандартным раствором соответствующего реагента. При титровании в исследуемый раствор опускают индикаторный электрод, возникновение потенциала на котором обусловливается определяемым веществом непосредственно (если оно электроактивно) или косвенно (если оно неэлектроактивно) в результате химического взаимодействия его с каким-либо другим потенциалопределяющим компонентом. В процессе химической реакции (например, титрования) за изменением концентрации определяемого вещества следят по изменению потенциала индикаторного электрода.

В потенциометрическом титровании могут быть использованы реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления и применены почти все стандартные растворы, которые известны для визуальных титриметрических методов анализа.

Преимущества потенциометрического метода титрования. Потенциометрическое титрование при прочих равных условиях имеет ряд преимуществ по сравнению с визуальными титриметрическими методами анализа. Метод потенциометрического титрования более чувствителен, при использовании его исключается субъективная ошибка, возникающая при визуальном нахождении момента завершения химической реакции, т. е. конечной точки титрования. Этот метод дает возможность определять вещества в мутных и сильно окрашенных растворах, дифференцированно (раздельно) титровать компоненты смеси веществ в одной и той же порции раствора и, наконец, автоматизировать процесс титрования, так как измеряемой величиной является электрический параметр.

Требования к реакциям, используемым в потенциометрическом титровании. К применяемым в потенциометрическом титровании химическим реакциям предъявляются те же требования, что и при обычном титриметрическом анализе:

скорость химической реакции должна быть достаточно большой; реакция должна протекать строго стехиометрически в нужном направлении до конца;

побочные реакции должны отсутствовать.

В тех случаях, когда химические реакции не соответствуют перечисленным требованиям, можно пользоваться теми же приемами, что и в обычном титриметрическом методе. Если скорость реакции небольшая или если константа равновесия недостаточно велика (особенно при реакциях с образованием гетерогенных фаз), можно прибавить избыток титранта к определяемому веществу и после завершения основной реакции титровать избыток другими подходящими титрантами (метод обратного титрования). При недостаточно больших константах равновесия реакций титрование может быть успешным, если создать подходящие условия, т. е. подобрать среды, растворитель (применение органических растворителей), предусмотреть удаление из сферы реакции одного из продуктов взаимодействия и т. д. Иногда положительный эффект дает нагревание раствора.

В отличие от обычного титриметрического метода, основанного на применении цветных индикаторов, в потенциометрическом методе титрования индикатором является электрод, на котором протекает индикаторная электрохимическая реакция. В первом методе показателем достижения точки эквивалентности служит переход окраски цветного индикатора, во втором — резкое изменение потенциала электрода (обычно называемое скачком потенциала), связанное с возникновением другой электрохимической реакции на поверхности раздела электрод — раствор.

Скачок потенциала. Возникновение скачка потенциала в точке эквивалентности или вблизи нее дает возможность найти конечную точку титрования по кривым титрования или сам скачок принимается как показатель момента завершения реакции. Появление скачка обусловлено неравномерным изменением концентрации титруемого вещества и титранта при добавлении каждый раз одинакового объема стандартного раствора.

Наиболее резкое изменение концентрации веществ при титровании происходит теоретически в точке эквивалентности, где равновесная концентрация характеризуется величиной Дравн данной химической реакции. Поэтому максимальное изменение потенциала электрода (скачок потенциала) должно наступить в этот же момент вследствие логарифмической зависимости между концентрацией (активностью) потенциалопределяюхцего вещества и потенциалом электрода [см. уравнение (1)].

Далее, чем больше концентрация титруемого раствора и титранта и чем больше разность между величинами нормальных потенциалов электрохимических реакций до и после точки эквивалентности (при прочих равных условиях), тем больше скачок потенциала.

Например, в растворе осуществляется химическая реакция , сопровождающаяся образованием малорастворимого осадка АВ,

где А — потенциалопределяющее вещество, способное к электровосстановлению: ; — материал индикаторного электрода, способный к окислению; В — вещество неэлектроактивное, т. е. не окисляется и не восстанавливается на электроде, но принимает участие в электродной реакции.

До прибавления вещества В индикаторной электрохимической реакцией является , электродный потенциал которой выражается уравнением:

По мере прибавления В активность А уменьшается и появляется соединение АВ, которое также способно к восстановлению, согласно электрохимической реакции с электродным потенциалом:

Но так как D в присутствии А может окисляться при более положительных значениях потенциала (влияние электростатических сил), чем в присутствии В, которое связывает А — продукт окисления D в малорастворимое соединение АВ (влияние удаления из сферы реакции), то . Следовательно, пока в растворе присутствует А, равновесный потенциал электрода определяется его активностью [в соответствии с уравнением (4)], тем более, что для второй электрохимической реакции до точки эквивалентности в растворе практически отсутствует компонент В. Отсюда общее правило: в смеси восстановителей электрод принимает потенциал, обусловливаемый тем восстановителем, который окисляется при наиболее отрицательном значении потенциала электрода, т. е. компонентом той ред-окс системы, в которой стандартный потенциал наименьший и, наоборот, в смеси окислителей электрод приобретает потенциал, обусловленный тем компонентом ред-окс пары, у которой наибольший. Это объясняется тем, что все компоненты в растворе приходят в равновесие при наиболее низком значении потенциалов в смеси восстановителей и наиболее высоком значении потенциалов в смеси окислителей.

Допустим, что титрование считаем законченным, когда последняя порция титранта вызывает изменение степени оттитрованности испытуемого раствора от 99,9% до 100,1%. Тогда, если принять начальную активность то в первом случае составляет и, следовательно, до точки эквивалентности электродный потенциал описывается уравнением:

После точки эквивалентности при появлении такого же избытка титранта потенциал определяется уравнением (4а), т. е.

Скачок потенциала, отвечающий изменению потенциала электрода Между этими двумя моментами титрования, равен:

(всегда следует вычитать из большего значения потенциала меньшее). Отсюда:

Следовательно, при одинаковой активности реагирующих веществ и степени оттитрованности скачок потенциала тем больше, чем больше разность нормальных потенциалов электрохимических реакций до и после точки эквивалентности. Естественно, при большей степени недотитрованности и перетитрованности и большей активности реагирующих веществ также будет возрастать вследствие уменьшения второго члена правой части уравнения.

Подобным же образом можно легко вычислить для любого типа химической реакции и для тех случаев, когда стехиометрические коэффициенты реагирующих соединений не равны между собой.

Б потенциометрическом титровании для оценки ожидаемой величины скачка потенциала и построения теоретической кривой титрования при расчете по уравнению (1а) вместо активности потенциалопределяющих веществ можно использовать их концентрации. При этом получают достаточно правильную картину хода титрования без заметного изменения величины скачка потенциала и, следовательно, положения точки эквивалентности.

Гораздо более правильное представление о скачках потенциала можно получить, если взамен использовать значения так как в некоторых практических условиях могут настолько различаться, что разность приобретает отрицательное значение или становится весьма малой; хотя показывает возможность протекания реакции с большим скачком потенциала в точке эквивалентности.

В отличие от прямой потенциометрии при потенциометрическом титровании нет необходимости измерять э. д. с. гальванического элемента с большой точностью, так как некоторые отклонения от истинного ее значения не могут заметно сказываться на скачке потенциала (обычно равном нескольким десяткам милливольт) и на точности нахождения точки эквивалентности. По этой же причине ческое титрование нередко можно использовать для необратимых систем.

Новый вариант потенциометрического анализа, называемый . циожетрическим титрованием под током , обеспечивает лучшие условия измерения (устойчивые потенциалы электрода и большие скачки потенциала) и успешное использование в потенциометрическом титровании химических реакций с участием компонентов необратимых ред-окс систем. Этот вариант рассматривается в соответствующем разделе I данной главы.

Титрование, при котором измеряют э. д. с. гальванических элементов, называется потенциометрическим титрованием без тока, или в отсутствие тока . Оно представляет собой классический метод потенциометрического титрования.