ГЛАВА II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

А. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

§ 1. Зависимость величины электродных потенциалов от концентрации (активности)

Количественная зависимость между концентрацией (активностью) компонентов обратимой окислительно-восстановительной ред-окс системы и величиной электродного потенциала выражается уравнением (см. книга 1, гл. II, § 4 и 6):

или

Если перейти от натуральных логарифмов к десятичным и объединить все постоянные величины, то получим:

(16)

где ; значения при разных температурах см. Лурье Ю. Ю., Справочник по аналитической химии, Изд. «Химия», 1967.

В общем случае, когда в окислительно-восстановительной реакции принимает участие более двух компонентов с различными коэффициентами

уравнение (16) записывается в следующем виде:

Кроме ионов окислителя и восстановителя ред-окс системы в реакциях могут участвовать ионы водорода , молекулы тех или иных веществ (например, ). Участвующие в реакциях компоненты могут представлять собой твердую фазу (металл электрода, окись металла, малорастворимая соль, покрывающая электрод, осадок) или газообразное вещество. Тогда в уравнение (2) не вводятся активности (концентрации) тех компонентов, для которых они постоянны (т. е. твердой фазы, газообразного вещества, если оно насыщает раствор при давлении 1 атм, и воды, концентрация которой в процессе реакции мало изменяется, а поэтому может считаться постоянной).

Следует отметить, что большинство табличных величин стандартных (нормальных) потенциалов электродных реакций вычислено из термодинамических данных.

Они не могут быть всегда экспериментально установлены измерением . д. с. (электродвижущей силы) соответствующих гальванических элементов из-за необратимости многих окислительно-восстановительных систем. С другой стороны, хотя величины стандартных потенциалов являются бесспорно ценной информацией для решения ряда специфических химических задач, но в практике аналитической химии гораздо важнее знать формальные (реальные) потенциалы . На самом деле трудно знать с достаточной точностью активности участвующих в электродной реакции компонентов для вычисления потенциала по формуле (16) и суждения об окислительно-восстановительной силе ред-окс системы в этих условиях. Обычно известны лишь общие концентрации этих компонентов, на активности которых сказывается влияние различных факторов (ионная сила и раствора, ассоциация, комплексообразование и пр.). Поэтому если в уравнении (16) заменить активности компонентов соответствующими общими концентрациями, умноженными на некоторые постоянные величины (f), отражающие любое отклонение в конкретных реальных условиях активностей компонентов от общей их концентрации в растворе, то получим:

Объединение двух первых членов правой части уравнения дает:

При общей концентрации для ред-окс системы . Формальные потенциалы легко поддаются экспериментальному определению и позволяют судить об электрохимическом и химическом поведении ред-окс систем в заданных условиях. Из сказанного вытекает, что каждая ред-окс система характеризуется лишь одним значением стандартного потенциала; но многочисленными формальными потенциалами в зависимости от условий среды.

Как известно, возникновение потенциала обусловлено обменом электронами окислителем и восстановителем на электроде. Когда скорости этих двух процессов становятся равными, достигается динамическое равновесие, при котором в единицу времени восстановитель отдает столько электронов электроду, сколько окислитель отнимает у него. При таком состоянии приобретаемый электродом потенциал называется равновесным потенциалом. Скорости этих двух обратно направленных процессов пропорциональны активностям участвующих в электродной реакции компонентов. Чем больше скорость обмена электронами при равновесном потенциале электрода, тем быстрее устанавливается и устойчивее потенциал. Ред-окс системы, в которых скорость электродных процессов большая, называются обратимыми. Достаточно незначительного изменения потенциала электрода от равновесного состояния в таких ред-окс системах (например, наложением извне некоторого напряжения), чтобы вызвать увеличение скорости электроокисления или электровосстановления их соответствующих компонентов.

Весьма малыми скоростями обмена электронами обладают компоненты ред-окс систем, называемых необратимыми. Равновесные потенциалы таких систем устанавливаются медленно (во времени) и неустойчивы , так как они подвержены влиянию посторонних факторов. Для того чтобы процессы окисления и восстановления соответствующих компонентов подобных ред-окс систем протекали с достаточной скоростью, необходимо заметно сдвинуть потенциал электрода от его равновесного значения.

Иначе говоря, эти процессы в данном случае протекают с более или менее большим перенапряжением, т. е. (приращение силы тока, которое вызывается йриращением потенциала электрода, пропорциональное скорости этих процессов), мало, между тем как у обратимых ред-окс систем эта величина значительна.

Практическим критерием обратимости или необратимости ред-окс системы является точность, с которой уравнением (2) описывается зависимость равновесных потенциалов электродов от активностей компонентов, участвующих в электродных реакциях.

С другой стороны, электрод вообще стремится приобрести некоторый потенциал и в том случае, когда раствор не содержит электроноактивных веществ (т. е. таких компонентов ред-окс систем, которые способны в данных условиях окисляться и восстанавливаться). Например, в растворе перхлората натрия (неэлектроактивное вещество) потенциал вызван крайне небольшим количеством электронов, обмениваемых в единицу времени различными примесями, растворенным кислородом, диффундирующим из воздуха, а также обусловлен медленным разрядом ионов и молекул растворителя (обычно воды) и т. п. Так как эти факторы непостоянны, то и приобретаемый электродом потенциал неустойчив, медленно устанавливается, на него влияют скорость перемешивания раствора, положение в растворе, величина, состояние поверхности и материал электрода и т. п. Возникающий при этих условиях потенциал называется смешанным, так как он обусловлен участием в электродных процессах различных не поддающихся учету веществ, в отличие от равновесного потенциала, который приобретает электрод при участии в электрохимической реакции обоих компонентов одной и той же ред-окс системы.

Эти факторы действуют и при возникновении равновесных потенциалов независимо от того, обратима или необратима ред-окс система. Видимое их влияние, однако, сказывается лишь на потенциале необратимых ред-окс систем, так как только в этом случае скорости обоих электродных процессов соизмеримы.

Смешанные потенциалы возникают и тогда, когда раствор содержит в большом количестве лишь один компонент обратимой ред-окс системы или когда вместе с ним в растворе присутствует его сопряженная форма в весьма малых концентрациях .

Из уравнений (1) или (2) следует, что при полном отсутствии одного компонента ред-окс системы (гипотетический случай), потенциал электрода должен был бы иметь величину, равную . Между тем на практике всегда наблюдается некоторое конечное предельное значение потенциала, которое, хотя и невозможно рассчитать по этим формулам, но можно установить экспериментально.

В этом случае в возникновении потенциала электрода взамен отсутствующей формы ред-окс пары принимают участие примеси, растворитель и т. д., как и при образовании смешенных потенциалов. В конце концов наступает равновесие, при котором скорости превращения участвующих в данном процессе веществ становятся равными. При этом образуется некоторое весьма малое количество отсутствующей сопряженной формы ред-окс системы. Все это является причиной резкого сдвига потенциала от бесконечного значения и установления некоторого равновесного потенциала [не поддающегося вычислению по формуле (1)], величину которого, как было сказано выше, можно найти экспериментально. Но так как и в этом случае скорость электродной реакции лимитирована малой концентрацией сопряженного компонента и влиянием других указанных выше факторов, то равновесный потенциал снова устанавливается медленно и остается неустойчивым.

Этот частный случай смешанного потенциала принято называть предельным потенциалом.

Предельный (смешанный) потенциал всегда возникает при потенциометрическом титровании в точке эквивалентности и вблизи нее, когда концентрации некоторых форм двух химически реагирующих ред-окс систем становятся исчезающе малыми , а также при использовании таких химических реакций, в которых принимает участие лишь одна сопряженная форма ред-окс системы [например, при потенциометрическом титровании гексацианоферрата (II) ионами свинца, если в растворе отсутствует гексацианоферрат (III)]. В последнем случае достаточно внести в раствор другую сопряженную форму ред-окс системы (при условии, что она не принимает участия в химической реакции), чтобы электрод быстро приобрел устойчивый равновесный потенциал. Из сказанного вытекает, что нецелесообразна попытка измерять предельные потенциалы электродов при потенциометрических титрованиях, особенно потенциалы в точке эквивалентности или вблизи нее.

Стандартные (нормальные) окислительно-восстановительные электродные потенциалы. Измерение потенциала отдельного электрода практически неосуществимо, тогда как измерение э. д. с. гальванического элемента, состоящего из двух полуэлементов, не представляет сложности. Поэтому если в гальванических элементах принять один и тот же произвольно выбранный полуэлемент, а в качестве второго использовать электрод в различных ред-окс системах в стандартных условиях, т. е. когда активность каждого из участвующих в электродной реакции компонентов равна единице, то измеренные э. д. с. позволяют судить об относительных величинах потенциалов этих электродов (полуэлементов). Электрод, относительно которого измеряют потенциал других электродов, принято называть электродом сравнения.

В качестве стандартного электрода сравнения принят нормальный водородный электрод (НВЭ), стандартный потенциал которого условно приравнен нулю при любой температуре и давлении водорода 1 атм. В водородном электроде протекает реакция . Зависимость электродного потенциала водородного электрода от активности ионов водорода выражается уравнением:

Стандартный (нормальный) водородный электрод представляет собой платинированный платиновый электрод погруженный в насыщенный химически чистым водородом под давлением 1 атм водный раствор, активность ионов водорода в котором равна единице (1 н. раствор ).

Таким образом, приведенной выше формуле равняется нулю, а принят равным нулю, поэтому В для НВЭ также равен нулю.

Приведенные в справочниках и учебниках стандартные потенциалы различных ред-окс систем представляют собой э. д. с. гальванических элементов, в которых одним из полуэлементов постоянно является НВЭ, а Другим — испытуемая система, активность каждого из участвующих в электродной реакции компонентов которой равна единице.

По предложению Международной ассоциации ученых по чистой и прикладной химии (IUPAC) стандартным электродным потенциалом следует считать потенциал полуэлементов, электрохимический процесс в которых описывается уравнением реакции восстановления, например: