§ 15. Работы, выполняемые методом косвенной кулонометрии, или кулонометрического титрования, при постоянной силе тока электролиза

Определение хлористоводородной кислоты по кислотно-основному методу

Определение хлористоводородной кислоты основано на нейтрализации ее электрогенерированными -ионами. При электролизе хлористоводородной кислоты на -электроде (катоде) в зависимости от величины силы тока 4, и концентрации кислоты могут идти следующие процессы. Если (предельного тока -ионов кислоты), вначале восстанавливаются -ионы кислоты до как только в процессе электролиза станет меньше , начинается восстановление до с образованием -ионов, которые химически взаимодействуют с -ионами кислоты, еще не восстановленными на электроде. После завершения химической реакции избыток -ионов сообщает раствору щелочную реакцию, что можно легко обнаружить по изменению окраски кислотноосновного индикатора, например фенолфталеина. Если же с самого начала , то процессы, происходящие в растворе, аналогичны описанным выше, когда идет одновременное восстановление -ионов кислоты и самого растворителя — .

При проведении электролиза при строгом постоянстве измеряют продолжительность процесса нейтрализации кислоты . По этим данным вычисляют количество электричества Q как произведение .

Анализируемые растворы должны содержать сильный инертный электролит для повышения электропроводности раствора.

Методика определения. В два стакана емкостью по прикрепляют по платиновому пластинчатому электроду (1X1 см) и наливают около -ного раствора сульфата калия; в один из них прибавляют 10 капель раствора фенолфталеина, опускают магнитную мешалку и электрод и подключают его к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, к положительному полюсу которого присоединяют последовательно высокоомные сопротивления, миллиамперметр, переключатель тока и второй платиновый электрод. Оба стакана соединяют -образной стеклянной трубкой, наполненной -ным раствором .

Проводят предэлектролиз для нейтрализации возможных в растворе примесей с кислотными свойствами (главным образом, растворенной двуокиси углерода). Для этого регулируют сопротивление так, чтобы в цепи сила тока электролиза была в пределах . С помощью переключателя замыкают ток, запускают мешалку и продолжают электролиз до тех пор, пока в катодной камере раствор не приобретет заметную ярко-розовую окраску.

Выключают ток и в катодную камеру вносят испытуемого раствора . Снова замыкают цепь и одновременно пускают в ход секундомер. Нейтрализацию кислоты считают законченной, как только раствор приобретет снова ярко-розовую окраску той же интенсивности. Тут же выключают секундомер и одновременно ток. Повторяют опыт с новыми порциями испытуемого раствора несколько раз, не меняя ни католит, ни анолит. В рабочем журнале фиксируют результаты каждого эксперимента — силу тока и время завершения электролиза. По средним данным (исключая данные первого опыта) этих параметров вычисляют Q как произведение и находят содержание во взятом объеме анализируемого раствора по формуле (1).

Определение ионов церия (IV) по методу окисления — восстановления

Для определения церия (IV) в анализируемом растворе создают достаточно большую концентрацию соли железа (III) в качестве вспомогательного реагента, из которого на катоде электрогенерируются ионы железа (II). При силе тока электролиза [предельный ток ионов церия (IV) в растворе] в процессе электролиза на катоде одновременно восстанавливаются церий (IV) до церия (III) и железо (III) до железа (II), причем -ионы тут же взаимодействуют с ионами церия (IV), присутствующими в растворе, восстанавливая их химически также до церия (III). После завершения восстановления появление избытка электрогенерированных уменьшает соотношение концентрации компонентов ред-окс пары , тем самым изменяется и окислительновосстановительный потенциал системы, что обнаруживают потенциометрически по резкому скачку потенциала платинового индикаторного электрода.

Методика определения. В стакан емкостью (анодная камера) наливают около раствора серной кислоты, в другой такой же стакан (катодная камера) вносят раствора железо-аммонийных квасцов, приготовленного в испытуемого раствора сульфата церия (IV) и концентрированной фосфорной кислоты, а в третий стакан емкостью помещают насыщенный раствор хлорида калия и погружают КЭ. В катодной камере фиксируют два пластинчатых -электрода см) и мешалку, а в анодной — третий такой же электрод. Одну -образную стеклянную трубку наполняют 2 М раствором , а другую — насыщенным раствором . Первую используют для создания электрического контакта между анолитом и католитом, а вторую — между катодной камерой и стаканом с КЭ. Катод подключают к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, к положительному полюсу которого последовательно присоединяют высокоомные сопротивления, миллиамперметр, переключатель тока и анод. Второй электрод в катодной камере, являющийся индикаторным электродом, подключают к положительной клемме потенциометра, а — к отрицательной. Потенциометр приводят в рабочее состояние так, как это принято при потенциометрических измерениях э. д. с. После подбора сопротивления для получения нужной величины тока электролиза ) замыкают цепь переключателем и одновременно запускают секундомер. В рабочем журнале фиксируют величину тока электролиза .

Периодически, вначале через каждые 10 сек, а вблизи конечной точки — через каждые 5 сек, размыкая цепь, измеряют потенциал индикаторного электрода с помощью потенциометра.

Электролиз продолжают до тех пор, пока после достижения максимального значения не начнет уменьшаться. Форма записи данных потенциометрического измерения э. д. с., метод нахождения максимального значения и конечной точки титрования описаны выше (гл. II), с той лишь разницей, что вместо объема титранта V записывают время электролиза , т. е. находят максимальное значение по . Учитывая, что максимальное изменение потенциала индикаторного электрода достигнуто в некотором промежутке времени электрогенерации промежуточного реагента (в данном случае 5 сек), в первом приближении следует считать, что половины этого промежутка времени (2,5 сек) достаточно для достижения максимума .

Расчет. Зная общую продолжительность электролиза в секундах до момента максимального значения и величину силы тока электролиза h в амперах, вычисляют Q и содержание церия (IV) в анализируемой порции раствора по формуле (1).

Определение анилина

Определение анилина основано на реакции бромирования его избытком электрогенерированного брома и последующем кулонометрическом титровании избытка ионами электрогенерированной меди (I).

Бромирование анилина протекает медленно, поэтому предварительно электрогенерируют избыток из бромида калия и после завершения химической реакции образования триброманилина, реверсируя ток электролиза, титруют избыток катодно генерированными -ионами. Этот процесс протекает с большой скоростью, так как восстанавливается как непосредственно на -электроде, так и химически электрогенерированными -ионами.

Для обнаружения завершения второго химического процесса наиболее пригодна амперометрическая индикация конечной точки с двумя поляризованными электродами.

Методика определения. В один стакан емкостью , служащий на первом этапе анодной камерой, наливают испытуемого раствора анилина, по раствора и 0,2 М раствора сульфата меди (II), приготовленного в концентрированной хлористоводородной кислоте, и доводят дистиллированной водой до объема . В этом стакане фиксируют три пластинчатых -электрода (1 X 1 см) и мешалку. В другой такой же стакан (катодную камеру) наливают около раствора электролита, содержащего по 0,5 моль , и туда же погружают четвертый аналогичный электрод. Оба стакана соединяют -образной стеклянной трубкой, наполненной тем же электролитом. Один из электродов в анодной камере присоединяют к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока, к отрицательному полюсу которого подключают последовательно высокоомное переменное сопротивление, подобранное так, чтобы в цепи генерации протекал ток , миллиамперметр, переключатель тока и катод. Два остальных электрода в анодной камере присоединяют к соответствующим клеммам амперометрической установки и налагают на них напряжение .

Одновременно включают генерационную и индикационную цепи и пускают в ход секундомер и мешалку. По мере генерации ток в цепи индикации возрастает, так как медленно реагирует с анилином и в растворе существуют оба компонента обратимой ред-окс пары . Когда ток становится достаточно большим, выключают ток генерации, останавливают секундомер и дают прореагировать с анилином. При этом в цепи индикации ток постепенно уменьшается.

В случае падения до значения остаточного тока (или до очень небольшой величины) снова пропускают ток генерации и, одновременно пустив секундомер, продолжают электрогенерацию , повторяя указанный прием до тех пор, пока не приобретет заметной величины и не будет оставаться постоянным в течение нескольких минут при отключении генерационной цепи. Фиксируют в рабочем журнале величины токов генерации и индикации и общую продолжительность электролизат.

После завершения бромирования анилина (образование триброманилина) реверсированием тока (простым переключением полюсов генераторных электродов) приступают к электрогенерации -ионов для восстановления избытка . Для этого снова включают ток электролиза и секундомер, проводя электрогенерацию -ионов в небольшие промежутки времени сек). Следят за током в цепи индикации и прекращают электролиз как только ток уменьшится до значения остаточного тока или до некоторого очень малого значения. Останавливают секундомер и размыкают цепи генерации и индикации. Фиксируют продолжительность титрования — избытка генерированными -ионами. Разность между общим временем генерации временем титрования его избытка умноженная на величину тока генерации , соответствует количеству электричества Q, израсходованного для генерации , который необходим для окисления анилина до триброманилина.

Если титрование избытка генерированными -ионами доводят до некоторого малого значения , то в результаты анализа вносят поправку на основании холостого опыта. Для этого в чистую камеру с тремя электродами наливают все растворы, кроме испытуемого, заменяя его водой, и проводят электрогенерацию до тех пор, пока в цепи индикации ток не приобретет величину, которая была достигнута при титровании электрогенерированными -ионами избытка в растворе. Время, затраченное на холостой опыт, также вычитают из общего времени генерации . Необходимо, чтобы величина была все время одинаковой.

Расчет. Для вычисления содержания анилина во взятом объеме пробы пользуются формулой (1), с учетом что при образовании триброманилина грамм-эквивалент анилина равен 7б его молекулярного веса.

Определение ионов цинка по методу осаждения

Ионы цинка (II) на -электроде в кислой среде неэлектроактивны, между тем как ионы гексацианоферрата (III) восстанавливаются под действием катодного тока до ионов гексацианоферрата (II), которые химически взаимодействуют с ионами цинка (II) с образованием малорастворимого осадка. Происходящая при этом электродная реакция

сопровождается химической реакцией, протекающей между электрогенерированными (-ионами и -ионами

Завершение химической реакции можно установить различными электрохимическими методами, в данном случае амперометрическим методом с двумя поляризованными электродами.

По мере образования осадка при небольшом значении налагаемого извне напряжения на индикаторные электроды в цепи индикации не наблюдается тока из-за отсутствия в растворе одного компонента — ред-окс пары при появлении избытка оба индикаторных электрода деполяризуются, вследствие чего в индикационной цепи возникает ток, вначале возрастающий пропорционально концентрации электрогенерированного гексацианоферрата (II). Построив кривую зависимости величины тока индикации от времени электролиза , получим две прямые, точка пересечения которых отвечает практически моменту полного осаждения гексацианоферратом (II). Найдя на графике значение , отвечающее этой точке, вычисляют Q как произведение на .

Методика определения. В стакан емкостью , который служит катодной камерой, наливают по раствора уксусной кислоты и 0,4 М раствора гексацианоферрата (III) калия и вносят испытуемого раствора сульфата цинка. В другой стакан (анодную камеру) вносят раствора сульфата калия. Оба стакана соединяют -образной стеклянной трубкой, заполненной 1 М раствором сульфата калия. В катодной камере фиксируют три пластинчатых и мешалку, а в анодной — четвертый такой же электрод. Один из электродов в катодной камере подключают к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, а электрод в анодной камере — к положительному полюсу последовательно с миллиамперметром, переключателем тока и высокоомным сопротивлением, подобранным так, чтобы обеспечить в цепи генерации ток . Два остальных -электрода в катодной камере подключают к соответствующим клеммам амперометрической установки и налагают на них напряжение .

Одновременно включают цепи генерации и индикации и пускают в ход секундомер и мешалку. Записывают в журнал величину тока электролиза . Электрогенерацию гексацианоферрата (II) проводят периодически (в течение 10—20 сек) включением и отключением цепи генерации. В промежутке между двумя периодами генерации наблюдают за возникающим в индикационной цепи током , величину которого также фиксируют в рабочем журнале. Вначале, пока в катодной камере присутствуют -ионы, ток в цепи индикации отсутствует или соответствует остаточному току и остается практически постоянным; при появлении избытка электрогенерированных ионов гексацианоферрата (II) наблюдается возрастание , вначале пропорциональное количеству возникающих ионов. По данным измерения тока строят график зависимости от . Точка пересечения двух прямых дает конечную точку, отвечающую моменту завершения химической реакции. Расчет количества в анализируемой порции испытуемого раствора проводят как описано выше: вычисляют Q, равное произведению силы тока электролиза на продолжительность электролиза , найденную графически.

Расчет. Содержание цинка (II) во взятой порции испытуемого раствора находят по формуле (1).