§ 15. Работы, выполняемые методом косвенной кулонометрии, или кулонометрического титрования, при постоянной силе тока электролиза
Определение хлористоводородной кислоты по кислотно-основному методу
Определение хлористоводородной кислоты основано на нейтрализации ее электрогенерированными
-ионами. При электролизе хлористоводородной кислоты на
-электроде (катоде) в зависимости от величины силы тока 4, и концентрации кислоты могут идти следующие процессы. Если
(предельного тока
-ионов кислоты), вначале восстанавливаются
-ионы кислоты до
как только в процессе электролиза
станет меньше
, начинается восстановление
до
с образованием
-ионов, которые химически взаимодействуют с
-ионами кислоты, еще не восстановленными на электроде. После завершения химической реакции избыток
-ионов сообщает раствору щелочную реакцию, что можно легко обнаружить по изменению окраски кислотноосновного индикатора, например фенолфталеина. Если же с самого начала
, то процессы, происходящие в растворе, аналогичны описанным выше, когда идет одновременное восстановление
-ионов кислоты и самого растворителя —
.
При проведении электролиза при строгом постоянстве
измеряют продолжительность процесса нейтрализации кислоты
. По этим данным вычисляют количество электричества Q как произведение
.
Анализируемые растворы должны содержать сильный инертный электролит для повышения электропроводности раствора.
Методика определения. В два стакана емкостью по
прикрепляют по платиновому пластинчатому электроду (1X1 см) и наливают около
-ного раствора сульфата калия; в один из них прибавляют 10 капель раствора фенолфталеина, опускают магнитную мешалку и электрод и подключают его к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, к положительному полюсу которого присоединяют последовательно высокоомные сопротивления, миллиамперметр, переключатель тока и второй платиновый электрод. Оба стакана соединяют
-образной стеклянной трубкой, наполненной
-ным раствором
.
Проводят предэлектролиз для нейтрализации возможных в растворе примесей с кислотными свойствами (главным образом, растворенной двуокиси углерода). Для этого регулируют сопротивление так, чтобы в цепи сила тока электролиза была в пределах
. С помощью переключателя замыкают ток, запускают мешалку и продолжают электролиз до тех пор, пока в катодной камере раствор не приобретет заметную ярко-розовую окраску.
Выключают ток и в катодную камеру вносят
испытуемого раствора
. Снова замыкают цепь и одновременно пускают в ход секундомер. Нейтрализацию кислоты считают законченной, как только раствор приобретет снова ярко-розовую окраску той же интенсивности. Тут же выключают секундомер и одновременно ток. Повторяют опыт с новыми порциями испытуемого раствора несколько раз, не меняя ни католит, ни анолит. В рабочем журнале фиксируют результаты каждого эксперимента — силу тока
и время
завершения электролиза. По средним данным (исключая данные первого опыта) этих параметров вычисляют Q как произведение
и находят содержание
во взятом объеме анализируемого раствора по формуле (1).
Определение ионов церия (IV) по методу окисления — восстановления
Для определения церия (IV) в анализируемом растворе создают достаточно большую концентрацию соли железа (III) в качестве вспомогательного реагента, из которого на катоде электрогенерируются ионы железа (II). При силе тока электролиза
[предельный ток ионов церия (IV) в растворе] в процессе электролиза на катоде одновременно восстанавливаются церий (IV) до церия (III) и железо (III) до железа (II), причем
-ионы тут же взаимодействуют с ионами церия (IV), присутствующими в растворе, восстанавливая их химически также до церия (III). После завершения восстановления появление избытка электрогенерированных
уменьшает соотношение концентрации компонентов ред-окс пары
, тем самым изменяется и окислительновосстановительный потенциал системы, что обнаруживают потенциометрически по резкому скачку потенциала платинового индикаторного электрода.
Методика определения. В стакан емкостью
(анодная камера) наливают около
раствора серной кислоты, в другой такой же стакан (катодная камера) вносят
раствора железо-аммонийных квасцов, приготовленного в
испытуемого раствора сульфата церия (IV) и
концентрированной фосфорной кислоты, а в третий стакан емкостью
помещают насыщенный раствор хлорида калия и погружают
КЭ. В катодной камере фиксируют два пластинчатых
-электрода
см) и мешалку, а в анодной — третий такой же электрод. Одну
-образную стеклянную трубку наполняют 2 М раствором
, а другую — насыщенным раствором
. Первую используют для создания электрического контакта между анолитом и католитом, а вторую — между катодной камерой и стаканом с
КЭ. Катод подключают к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, к положительному полюсу которого последовательно присоединяют высокоомные сопротивления, миллиамперметр, переключатель тока и анод. Второй электрод в катодной камере, являющийся индикаторным электродом, подключают к положительной клемме потенциометра, а
— к отрицательной. Потенциометр приводят в рабочее состояние так, как это принято при потенциометрических измерениях э. д. с. После подбора сопротивления для получения нужной величины тока электролиза
) замыкают цепь переключателем и одновременно запускают секундомер. В рабочем журнале фиксируют величину тока электролиза
.
Периодически, вначале через каждые 10 сек, а вблизи конечной точки — через каждые 5 сек, размыкая цепь, измеряют потенциал индикаторного электрода с помощью потенциометра.
Электролиз продолжают до тех пор, пока
после достижения максимального значения не начнет уменьшаться. Форма записи данных потенциометрического измерения э. д. с., метод нахождения максимального значения
и конечной точки титрования описаны выше (гл. II), с той лишь разницей, что вместо объема титранта V записывают время электролиза
, т. е. находят максимальное значение
по
. Учитывая, что максимальное изменение потенциала индикаторного электрода достигнуто в некотором промежутке времени электрогенерации промежуточного реагента (в данном случае 5 сек), в первом приближении следует считать, что половины этого промежутка времени (2,5 сек) достаточно для достижения максимума
.
Расчет. Зная общую продолжительность электролиза
в секундах до момента максимального значения
и величину силы тока электролиза h в амперах, вычисляют Q и содержание церия (IV) в анализируемой порции раствора по формуле (1).
Определение анилина
Определение анилина основано на реакции бромирования его избытком электрогенерированного брома и последующем кулонометрическом титровании избытка
ионами электрогенерированной меди (I).
Бромирование анилина протекает медленно, поэтому предварительно электрогенерируют избыток
из бромида калия и после завершения химической реакции образования триброманилина, реверсируя ток электролиза, титруют избыток
катодно генерированными
-ионами. Этот процесс протекает с большой скоростью, так как
восстанавливается как непосредственно на
-электроде, так и химически электрогенерированными
-ионами.
Для обнаружения завершения второго химического процесса наиболее пригодна амперометрическая индикация конечной точки с двумя поляризованными электродами.
Методика определения. В один стакан емкостью
, служащий на первом этапе анодной камерой, наливают
испытуемого раствора анилина, по
раствора
и 0,2 М раствора сульфата меди (II), приготовленного в концентрированной хлористоводородной кислоте, и доводят дистиллированной водой до объема
. В этом стакане фиксируют три пластинчатых
-электрода (1 X 1 см) и мешалку. В другой такой же стакан (катодную камеру) наливают около
раствора электролита, содержащего по 0,5 моль
, и туда же погружают четвертый аналогичный электрод. Оба стакана соединяют
-образной стеклянной трубкой, наполненной тем же электролитом. Один из электродов в анодной камере присоединяют к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока, к отрицательному полюсу которого подключают последовательно высокоомное переменное сопротивление, подобранное так, чтобы в цепи генерации протекал ток
, миллиамперметр, переключатель тока и катод. Два остальных электрода в анодной камере присоединяют к соответствующим клеммам амперометрической установки и налагают на них напряжение
.
Одновременно включают генерационную и индикационную цепи и пускают в ход секундомер и мешалку. По мере генерации ток в цепи индикации возрастает, так как
медленно реагирует с анилином и в растворе существуют оба компонента обратимой ред-окс пары
. Когда ток становится достаточно большим, выключают ток генерации, останавливают секундомер и дают прореагировать
с анилином. При этом в цепи индикации ток
постепенно уменьшается.
В случае падения
до значения остаточного тока (или до очень небольшой величины) снова пропускают ток генерации
и, одновременно пустив секундомер, продолжают электрогенерацию
, повторяя указанный прием до тех пор, пока не приобретет заметной величины и не будет оставаться постоянным в течение нескольких минут при отключении генерационной цепи. Фиксируют в рабочем журнале величины токов генерации
и индикации
и общую продолжительность электролизат.
После завершения бромирования анилина (образование триброманилина) реверсированием тока (простым переключением полюсов генераторных электродов) приступают к электрогенерации
-ионов для восстановления избытка
. Для этого снова включают ток электролиза
и секундомер, проводя электрогенерацию
-ионов в небольшие промежутки времени
сек). Следят за током в цепи индикации и прекращают электролиз как только ток
уменьшится до значения остаточного тока или до некоторого очень малого значения. Останавливают секундомер и размыкают цепи генерации и индикации. Фиксируют продолжительность титрования —
избытка
генерированными
-ионами. Разность между общим временем генерации
временем титрования его избытка
умноженная на величину тока генерации
, соответствует количеству электричества Q, израсходованного для генерации
, который необходим для окисления анилина до триброманилина.
Если титрование избытка
генерированными
-ионами доводят до некоторого малого значения
, то в результаты анализа вносят поправку на основании холостого опыта. Для этого в чистую камеру с тремя электродами наливают все растворы, кроме испытуемого, заменяя его водой, и проводят электрогенерацию
до тех пор, пока в цепи индикации ток не приобретет величину, которая была достигнута при титровании электрогенерированными
-ионами избытка
в растворе. Время, затраченное на холостой опыт, также вычитают из общего времени генерации
. Необходимо, чтобы величина
была все время одинаковой.
Расчет. Для вычисления содержания анилина во взятом объеме пробы пользуются формулой (1), с учетом что при образовании триброманилина грамм-эквивалент анилина равен 7б его молекулярного веса.
Определение ионов цинка по методу осаждения
Ионы цинка (II) на
-электроде в кислой среде неэлектроактивны, между тем как ионы гексацианоферрата (III) восстанавливаются под действием катодного тока до ионов гексацианоферрата (II), которые химически взаимодействуют с ионами цинка (II) с образованием малорастворимого осадка. Происходящая при этом электродная реакция
сопровождается химической реакцией, протекающей между электрогенерированными
(
-ионами и
-ионами
Завершение химической реакции можно установить различными электрохимическими методами, в данном случае амперометрическим методом с двумя поляризованными электродами.
По мере образования осадка при небольшом значении налагаемого извне напряжения на индикаторные электроды в цепи индикации не наблюдается тока из-за отсутствия в растворе одного компонента —
ред-окс пары
при появлении избытка
оба индикаторных электрода деполяризуются, вследствие чего в индикационной цепи возникает ток, вначале возрастающий пропорционально концентрации электрогенерированного гексацианоферрата (II). Построив кривую зависимости величины тока индикации
от времени электролиза
, получим две прямые, точка пересечения которых отвечает практически моменту полного осаждения
гексацианоферратом (II). Найдя на графике значение
, отвечающее этой точке, вычисляют Q как произведение
на
.
Методика определения. В стакан емкостью
, который служит катодной камерой, наливают по
раствора уксусной кислоты и 0,4 М раствора гексацианоферрата (III) калия и вносят
испытуемого раствора сульфата цинка. В другой стакан (анодную камеру) вносят
раствора сульфата калия. Оба стакана соединяют
-образной стеклянной трубкой, заполненной 1 М раствором сульфата калия. В катодной камере фиксируют три пластинчатых
и мешалку, а в анодной — четвертый такой же электрод. Один из электродов в катодной камере подключают к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, а электрод в анодной камере — к положительному полюсу последовательно с миллиамперметром, переключателем тока и высокоомным сопротивлением, подобранным так, чтобы обеспечить в цепи генерации ток
. Два остальных
-электрода в катодной камере подключают к соответствующим клеммам амперометрической установки и налагают на них напряжение
.
Одновременно включают цепи генерации и индикации и пускают в ход секундомер и мешалку. Записывают в журнал величину тока электролиза
. Электрогенерацию гексацианоферрата (II) проводят периодически (в течение 10—20 сек) включением и отключением цепи генерации. В промежутке между двумя периодами генерации наблюдают за возникающим в индикационной цепи током
, величину которого также фиксируют в рабочем журнале. Вначале, пока в катодной камере присутствуют
-ионы, ток в цепи индикации отсутствует или соответствует остаточному току и остается практически постоянным; при появлении избытка электрогенерированных ионов гексацианоферрата (II) наблюдается возрастание
, вначале пропорциональное количеству возникающих ионов. По данным измерения тока строят график зависимости
от
. Точка пересечения двух прямых дает конечную точку, отвечающую моменту завершения химической реакции. Расчет количества
в анализируемой порции испытуемого раствора проводят как описано выше: вычисляют Q, равное произведению силы тока электролиза
на продолжительность электролиза
, найденную графически.
Расчет. Содержание цинка (II) во взятой порции испытуемого раствора находят по формуле (1).