§ 8. Конструкции электролитических ячеек

В кондуктометрическом титровании используются электролитические ячейки разных конструкций, различающиеся по форме сосудов, площади электродов и расстоянию между ними, а также по месту их закрепления, способу перемешивания раствора и т. д.

Площадь электродов и расстояние между ними выбирают в зависимости от измеряемого сопротивления. Для слабо проводящих растворов с целью уменьшения измеряемого сопротивления увеличивают площадь электродов и уменьшают расстояния между ними.

Критерием пригодности электролитической ячейки для кондуктометрического титрования служит постоянство константы сосуда в области измеряемых сопротивлений. Однако следует учитывать, что константа сосуда измеряется при постоянном объеме жидкости в ячейке, а при титровании объем раствора в ячейке увеличивается. Поэтому целесообразно использовать для кондуктометрического титрования ячейки, константа сосуда которых не зависит от объема жидкости в ячейке. Кроме того, измеренная в процессе титрования электропроводность раствора вследствие его разбавления всегда несколько отличается от электропроводности, которая наблюдалась бы при постоянном объеме. Для уменьшения ошибки в величине электропроводности раствора вследствие в процессе кондуктометрического титрования концентрация титранта должна быть по крайней мере в 10 раз выше, чем у титруемого раствора. Ошибку можно уменьшить, если привести электропроводность к постоянному объему путем использования поправочного коэффициента разбавления ():

где — первоначальный объем электролита, мл; V — объем прибавленного титранта, .

Несколько электролитических ячеек для кондуктометрического титрования показано на рис. 12. В простейшей электролитической ячейке (рис. 12, а) платиновые электроды 1 расположены горизонтально и жестко закреплены в боковых стенках сосуда. В большинстве случаев электроды в ячейках располагают вертикально, что особенно важно для случаев титрования, сопровождающихся образованием осадков. Константа сосуда этой ячейки зависит от объема раствора, так как весь раствор, помещенный в сосуд, проводит ток. Раствор в такой ячейке можно перемешивать механической или магнитной мешалкой.

Электролитическая ячейка, показанная на рис. 12,б, позволяет при титровании проводить измерения электропроводности с более высокой точностью. Эта ячейка отличается тем, что сосуд для титрования значительно расширен в верхней части. Титруемый раствор , помещенный в ячейку, заполняет весь объем до расширения сосуда. При титровании уровень раствора сравнительно мало поднимается, так как заполняется расширенная часть, и константа сосуда мало изменяется. Раствор в этой ячейке перемешивается магнитной мешалкой. Описанная ячейка пригодна для измерения сопротивлений малопроводящих растворов, в том числе некоторых неводных растворов; площадь электродов этой ячейки равна , а расстояние между ними — 2 см.

При титровании неводных растворов употребляются гладкие платиновые электроды (константа сосуда при этом равна 0,23). Если в ячейках такого типа титруют хорошо проводящие растворы, то площадь электродов следует уменьшить.

Электролитическая ячейка, показанная на рис. 12, в, отличается тем, что константа сосуда не зависит от объема раствора, находящегося в ячейке. Крестообразные площадью впаяны в стеклянные трубки 2. Оба конца измерительной трубки 4 переходят в вертикальные сосуды для титрования 3 объемом , закрытые сверху пробками на шлифах. Сосуды соединены между собой трубкой с краном 5. В одной из пробок сосуда имеется входной патрубок с краном 6. Контактные трубки 2 к электродам расположены перпендикулярно к горизонтальной измерительной трубке с целью устранения паразитных емкостных связей.

Рис. 12. Конструкции электролитических ячеек: а — ячейка с константой сосуда, зависящей от объема раствора; б — ячейка с расширенной верхней частью сосуда; в - ячейка с константой сосуда, не зависящей от объема раствора (показаны разрезы сосуда и электрода); г — схема и общий вид ячейки с вращающимся сосудом для хронокондуктометрнческого титрования; -платиновые электроды; -контактные трубки; 3 - сосуд для титрования; 4 - измерительная трубка; 5, 6 — краны; 7 — колодка для закрепления электродов.

Пространство, в котором могут распространяться силовые линии электрического поля между электродами, ограничено, и, следовательно, объем раствора, проводящего ток, остается практически постоянным. В этих условиях константа сосуда не изменяется при различных объемах раствора.

Для защиты от двуокиси углерода воздуха и перемешивания раствора в ячейку предусмотрена подача азота. При перемешивании закрывают кран 5 и пропускают через раствор азот. Перемешивать можно также при помощи груши струей воздуха, очищенного от .

Измерение сопротивлений при титровании в этой ячейке можно проводить помощи мостика Уитстона или кондуктометра ММ3Ч.

На рис. 12, г показаны погружающиеся электроды, употребляемые при хронокондуктометрическом титровании. Электроды закрепляются в колодке Z, с помощью которой их можно устанавливать на расстоянии 1—4 см друг от друга. Вместе с электродами закреплена трехлопастная мешалка из фторопласта. Электроды погружают в раствор перед титрованием. Перемешивание раствора при титровании осуществляется путем равномерного вращения сосуда для титрования, который устанавливают на вращающемся диске (78 об/мин). Если платинированные электроды имеют площадь и расположены на расстоянии 4 см друг от друга, то константа сосуда остается практически постоянной (1,12) для растворов различной концентрации, но одного и того же объема.