§ 10. Некоторые приборы, применяемые в потенциометрическом титровании

Источники постоянного тока. В потенциометрических измерениях обычно применяют либо сухие батареи, либо кислотные или щелочные аккумуляторы, обеспечивающие напряжение около 2 в.

Постоянный ток поляризации при потенциометрическом титровании под током можно получить из серии сухих батарей типа с напряжением 80 в или из городской осветительной сети переменного тока с помощью прибора , который выпрямляет ток и позволяет в определенных пределах изменять сравнительно большое выходное напряжение. С таким же успехом можно пользоваться другими подходящими выпрямителями и стабилизаторами тока и понижающими или повышающими трансформаторами.

Стандартный элемент Вестона. Это гальванический элемент с э. д. с. 1,0186 в, который можно схематически изобразить:

Левосторонним электродом элемента Вестона, на котором происходит процесс окисления при замыкании цепи, является двухфазная (кадмиевая) амальгама (около по массе). Правосторонние электродом, на котором идет процесс восстановления, является донная ртуть. Оба электрода находятся в растворе, насыщенном сульфатом кадмия с избытком его кристаллогидрата и сульфатом закиси ртути в присутствии его твердой фазы. Так как активности всех этих компонентов при данной температуре постоянны, то и э. д. с. элемента постоянна.

При прохождении малых токов через ячейку элемент не поляризуется, но при сравнительно больших токах э. д. с. элемента временно отклоняется от равновесного состояния из-за изменения концентрации компонентов в приэлектродных пространствах. Восстановление равновесного состояния происходит медленно, так как скорость его ограничена скоростью диффузии ионов в растворе. Поэтому с элементом следует обращаться бережно.

Измерители напряжения. Для измерения сравнительно малых напряжений пользуются обычными вольтметрами или милливольтметрами. Последние, однако, не годятся для точного измерения э. д. с. гальванических элементов, так как невозможно исключить поляризацию электродов.

Для точного измерения э. д. с. гальванических элементов наиболее пригодным является описанный ранее компенсационный метод с применением потенциометров. Существуют электронные вольтметры, которые дают возможность непосредственно измерять с достаточной точностью малые напряжения и э. д. с. цепей. Действие этих вольтметров основано на принципе усиления крайне слабых токов электронными усилителями. Такие приборы могут быть успешно использованы в потенциометрическом анализе для измерения э. д. с. или для наблюдения за ее изменением. Все измерители напряжения включают в цепь только параллельно измеряемой системе.

Измерители тока. Для измерения поляризационных токов пользуются микроамперметрами. Измерители тока включают последовательно в цепь; их внутреннее сопротивление небольшое и мало сказывается на общей силе тока. Очень чувствительным и точным методом определения величины силы тока в какой-либо замкнутой цепи является измерение падения напряжения через прецизионное постоянное известное сопротивление (R), включенное последовательно в цепь. Величину измеряют компенсационным методом с помощью потенциометра. Зная R и V, можно вычислить i с большой точностью.

Индикаторы тока. Для индикации тока применяют гальванометры, т. е. приборы для измерения токов небольшой величины — порядка а/деление. На шкалах гальванометров нуль находится в середине и с помощью таких приборов можно наблюдать за направлением тока.

В потенциометрическом анализе вполне достаточны индикаторы тока с ценой деления шкалы около а/деление, если измеряются э. д. с. с точностью . При более прецизионных работах с весьма слабыми токами (например, при очень большом сопротивлении цепи вследствие использования стеклянного электрода в кислотно-основном потенциометрическом титровании) или когда требуется проследить за изменением очень слабых токов (в полярографии, амперометрии и пр.) успешно применяются гальванометры (зеркальные) с чувствительностью а/деление и меньше. Применение электронных усилителей тока дает возможность использовать гальванометры с меньшей чувствительностью.

Описанные измерители и индикаторы тока и напряжения могут быть стрелочными или зайчиковыми (со световым лучом, падающим на шкалу прибора).

Сопротивления. Для измерения силы тока в цепи компенсационным методом пользуются набором высокопрецизионных сопротивлений.

Для снижения тока до нужной величины при использовании источников тока с высоким выходным напряжением необходимы постоянные и переменные мегомные и килоомные сопротивления, включаемые в цепь последовательно.

Величину этих сопротивлений подбирают приближенным расчетом по формуле закона Ома.

Переменные сопротивления могут быть со скользящим контактом, с помощью которого отбирают часть общего сопротивления, останавливая контакт в тех или иных точках проволоки постоянного сечения, или в виде магазина сопротивления с серией катушек из проволоки различного сечения в каждой, которые могут быть штекерами последовательно соединены или разъединены. Так называемые курбельные магазины сопротивления представляют собой серии катушек, соединенных непрерывно между собой, но они имеют скользящий контакт, с помощью которого отбирают необходимую величину сопротивления.

В качестве постоянных мегомных и килоомных сопротивлений целесообразнее пользоваться сопротивлениями, применяемыми в радиотехнике; они более компактны и их можно использовать при токах большой мощности. Во избежание перегорания проволок при прохождении слишком больших токов (или падении слишком больших напряжений на них) следует учитывать мощность включаемых в цепь сопротивлений. Это особенно важно при работе с прецизионными приборами.

Переключатели и прерыватели тока. В качестве первых могут служить любые переключатели тока, тумблеры и пр. Прерывателем тока является ключ Морзе, который замыкает цепь лишь при нажатии на рычаг (как только его отпускают, цепь размыкается).

Мешалки. Для эффективного перемешивания испытуемого раствора в процессе потенциометрического титрования применяются различного типа мешалки: механические, вращающиеся с помощью электромотора и магнитные. Более удобны в работе магнитные мешалки, так как они не затрудняют доступ к титруемому раствору и потому позволяют удобнее расположить электроды, электролитический ключ и бюретку в ячейке. Кроме того, они обычно оснащены электрическим нагревателем, что дает возможность проводить титрование и при нагревании.

Ячейки. Наиболее простой формой ячейки для выполнения потенциометрического титрования является обычный химический стакан (соответствующей емкости), внутри которого с помощью штатива закрепляют индикаторный электрод, одно колено электролитического ключа и мешалку (если она механическая). При перемешивании титруемого раствора магнитной мешалкой ее непосредственно опускают в раствор. Электрод сравнения соответствующей конструкции также может быть погружен в испытуемый раствор, тогда отпадает необходимость в электролитическом ключе. В тех случаях, когда необходимо исключить влияние газообразных соединений из внешней атмосферы, применяют герметизированные ячейки с отверстиями для электродов, мешалки, электролитического ключа, кончика бюретки, подачи и выхода газа ( и пр.).

Для проведения химических и электрохимических реакций при постоянной температуре используют ячейку с рубашкой, внутри которой циркулирует вода (или другая жидкость), поступающая из термостата с заданной температурой.

При непрерывном контроле состава производственных растворов потенциометрическим методом пользуются ячейками, конструкция которых дает возможность проследить за изменением потенциала индикаторного электрода в проточной жидкости.

В литературе описаны ячейки различной конструкции для той или иной конкретной цели. Желающим ознакомиться с ними следует обращаться к специальной литературе.

Электролитический ключ. Для создания электрического контакта между двумя полуэлементами гальванического элемента обычно применяют -образную стеклянную трубку, заполненную либо гелием агар-агара, насыщенным соответствующим электролитом, либо насыщенным раствором этого же электролита. Наиболее часто в качестве электролита применяется . Выбор продиктован тем, что обеспечивает наименьший жидкостный диффузионный потенциал из-за почти одинаковой подвижности и -ионов. Однако при анализе растворов галогенидов во избежание диффузии -ионов из электролитического ключа в эти растворы следует заменить другим электролитом, не влияющим на электрохимические и химические процессы, например . Для того чтобы раствор электролита удержать в трубке, необходимо концы ее плотно закрыть тампоном из фильтровальной бумаги, смоченной тем же раствором электролита. Электролитические ключи следует хранить в насыщенном растворе электролита, которым они заполнены, чтобы предотвратить высыхание ключей, а также появление в них пузырьков воздуха, препятствующих прохождению тока.