§ 7. Работы, выполняемые методом потенциометрического титрования

Определение вольфрама (VI)

Метод основан на восстановлении соединений шестивалентного вольфрама до пятивалентного солями хрома (II). Точку эквивалентности устанавливают потенциометрическим методом. По окончании восстановления вольфрама (VI) наблюдается отчетливый скачок потенциала.

При титровании потенциал платинового электрода устанавливается тотчас же после добавления соли хрома (II). Титрование проводят в среде концентрированной хлористоводородной кислоты (на 5,0 или раствора вольфрамата натрия необходимо 100 или концентрированной хлористоводородной кислоты). Лимонная, винная, щавелевая и муравьиная кислоты не влияют на ход титрования. В присутствии ионов железа (III), меди (II), хроматов и молибдатов на кривой титрования наблюдается два скачка. Окончанию восстановления вольфрама соответствует второй скачок (в присутствии молибдена второй скачок также соответствует восстановлению пятивалентного молибдена до трехвалентного). Поэтому в присутствии элементов, более легко восстанавливающихся, чем вольфрам, целесообразно вначале оттитровать WVI раствором соли хрома (II) до соответствующего вольфраму скачка потенциала, а затем потенциометрическим методом титровать образовавшийся раствором бихромата калия. Этот метод очень удобен для определения вольфрама в шеелитовом концентрате.

Методика определения. Навеску 0,25 г тонкорастертого концентрата в небольшой фарфоровой чашке обрабатывают при нагревании концентрированной хлористоводородной кислоты. После разложения шеелита и упаривания почти сухой остаток смачивают -ного раствора едкого натра. К полученному раствору прибавляют насыщенного раствора щавелевой кислоты и содержимое чашки смывают в сосуд для титрования, содержащий концентрированной хлористоводородной кислоты. Сосуд закрывают резиновой пробкой, в которой имеются отверстия для подвода и отвода , для кончика бюретки, солевого мостика и платинового индикаторного электрода. Для удаления кислорода через титруемый раствор пропускают в течение 30 мин из аппарата Киппа двуокись углерода. Титруют 0,1 н. раствором при перемешивании магнитной мешалкой и пропускании до получения скачка потенциала, соответствующего окончанию восстановления вольфрама (VI), после чего оттитровывают вольфрам (V) раствором бихромата калия.

Определение рения в сплавах

Метод основан на восстановлении солями хрома (II) перрената до четырехвалентного рения. Титрование проводят при в среде 4 н. серной кислоты в присутствии небольших количеств иодида калия как катализатора. Точку эквивалентности устанавливают с помощью компенсационного потенциометра, применяя в качестве индикаторного электрода платиновую пластинку, а в качестве электрода сравнения — насыщенный каломельный полуэлемент. Определение возможно в присутствии небольших количеств молибдена , а также железа, титана, хрома, ванадия, никеля, кобальта, ниобия и меди. Последние легко отделяются в виде гидроокисей путем осаждения аммиаком или щелочью перед титрованием.

Методика определения. Навеску сплава 0,5 г растворяют при нагревании в смеси хлористоводородной и азотной кислот. Раствор выпаривают на водяной бане до , добавляют немного воды, концентрированной серной кислоты и выпаривают вновь сначала на водяной бане, а затем на электрической плитке при слабом нагревании до появления паров . Остаток растворяют при нагревании в воды, затем осаждают гидроокиси аммиаком (для сплавов ) или -ным раствором (для сплавов ).

Фильтрат выпаривают до небольшого объема, прибавляют серную кислоту до нейтральной реакции по лакмусу, затем добавляют концентрированной серной кислоты на 50 мл конечного объема и разбавляют водой точно до 50 мл. Для титрования в зависимости от содержания рения отбирают аликвотные части (5; 10 или 20 мл). Раствор помещают в герметически закрытую ячейку для потенциометрического титрования, через которую пропускают ток азота. Раствор нагревают до 80° С, вводят 1 мг иодида калия и титруют ОД н. раствором , добавляя его вначале по 1 мл, а при приближении скачка потенциала — по ОД мл. В присутствии молибдена титрование продолжают до получения второго скачка потенциала, определяя объем раствора, израсходованный на титрование рения, как разность объемов раствора между вторым и первым скачком потенциала 1 мл 0,1 н. раствора эквивалентен 6,210 мг рения.