§ 4. Потенциометрическое титрование

Потенциометрический метод титрования основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. Величина потенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе. Например, величина потенциала серебряного электрода, погруженного в раствор соли серебра, изменяется с изменением концентрации в растворе. Поэтому, измерив потенциал электрода, погруженного в раствор данной соли неизвестной концентрации, можно определить содержание соответствующих ионов в растворе.

Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации определяемых ионов в растворе, называют индикаторным электродом.

Величину потенциала индикаторного электрода определяют, сравнивая ее с величиной потенциала другого электрода, который принято называть электродом сравнения. В качестве электрода сравнения может быть применен только такой электрод, величина потенциала которого остается неизменной при изменении концентрации определяемых ионов. Обычно в качестве электрода сравнения применяют нормальный водородный электрод (см. книга 1, гл. II, § 3).

Потенциал нормального водородного электрода условно приравнивают нулю, поэтому гальванического элемента, составленного из индикаторного электрода и нормального водородного электрода сравнения, приравнивают потенциалу индикаторного электрода:

при

На практике часто в качестве электрода сравнения с известным значением электродного потенциала пользуются не водородным, а каломельным электродом (рис. 82).

Потенциал каломельного электрода во время работы практически не изменяется.

Зависимость величины потенциала каломельного электрода (по сравнению с потенциалом нормального водородного электрода) от условий анализа приведена в табл. 30.

Электрод, потенциал которого хотят измерить (например, серебряный), соединяют с электродом сравнения (каломельным, водородным и т. д.) и получившуюся ячейку включают в схему, измеряющую напряжение (потенциометр, ламповый вольтметр). Во время измерения напряжения поддерживают достаточно низкой силу тока (от до а), проходящего через ячейку. При малой силе тока характеристики ячейки не изменяются.

Рис. 82. Каломельный электрод: 1 — слой ртути; 2-платиновая проволока для контакта; 3-стеклянная трубка; 4— паста из каломели; 5 — насыщенный раствор ; 6 — сифон; 7 — боковая трубка; 8 — медная проволока для включения электрода в цепь.

ТАБЛИЦА 30. Потенциал каломельного электрода (по отношению к нормальному водородному электроду)

Потенциал электрода является функцией активности веществ. Например, потенциал серебряного электрода в растворе ионов серебра выражают уравнением:

где в — нормальный потенциал для процесса, выражаемого уравнением

Следовательно, активность ионов серебра (равно как и активность других ионов) можно определять по величине потенциала Е.

Для определения концентрации ионов серебра необходимо знать коэффициент активности

Определение точки эквивалентности по потенциалу индикаторного электрода. Зависимость величины потенциала индикаторного электрода от концентрации раствора может быть использована для определения точки эквивалентности при титровании. В точке эквивалентности, когда концентрация определяемого иона сильно уменьшается и становится практически ничтожной, происходит резкое изменение потенциала, регистрируемое чувствительным потенциометром.

Например, если в раствор, содержащий , опустить серебряный индикаторный электрод и электрод сравнения, то серебряный электрод приобретает положительный заряд. При титровании раствора, содержащего , раствором концентрация ионов серебра уменьшается и потенциал индикаторного электрода изменяется. Потенциал же электрода сравнения является постоянным. Поэтому во время титрования по мере взаимодействия определяемого вещества со стандартным раствором прибавляемого реактива наблюдается постепенное и нарастающее изменение потенциала индикаторного электрода. Вблизи точки эквивалентности происходит сильное изменение концентрации ионов серебра, сопровождающееся резким изменением потенциала индикаторного электрода, что и является признаком конца титрования.

Титрование, при котором точка эквивалентности определяется по скачку потенциала электрода, погруженного в раствор, называют потенциометрическим титрованием. Потенциометрическое титрование применяют при методах нейтрализации, оксидиметрии, осаждения, комплексообразования.

Кривые потенциометрического титрования. Характерная кривая потенциометрического титрования приведена на рис. 83, где по оси ординат отложены значения потенциала индикаторного электрода, а по оси абсцисс — объем раствора хлорида, добавляемого к раствору.

Потенциометрическое титрование может быть с успехом применено не только для титрования растворов, к которым применим индикаторный метод, но и для титрования окрашенных и мутных растворов, когда индикаторные методы титрования применить нельзя. Потенциометрическое титрование широко применяют для определения слабых и очень слабых кислот и оснований, смесей кислот или оснований, смесей окислителей или восстановителей в неводных средах. Наконец, потенциометрический метод применяют для определения исследуемых растворов.

Если на оси ординат откладывать не величину потенциала, а отношение , т. е. величину изменения потенциала при добавлении раствора хлорида, то получается кривая (рис. 84), на которой еще более отчетливо видно положение точки эквивалентности.

Определение . Потенциал индикаторного электрода функционально связан с концентрацией ионов водорода. Водородный электрод, получаемый погружением платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью, в насыщенный газообразным водородом кислый раствор, находится в равновесии с ионами водорода:

где — концентрация ионов водорода в растворе; [Н] — концентрация водорода в платине при постоянном давлении (величина постоянная):

Рис. 83. Кривая потенциометрического титрования раствором .

Рис. 84. Кривая потенциометрического титрования раствором , построенная в системе координат .

Так как потенциал нормального водородного электрода равен нулю, то потенциал водородного электрода выражают формулой:

или

При пользовании каломельным электродом, потенциал которого известен, значения исследуемого раствора вычисляют по формуле:

или

Так как , то

где - э. д. с. исследуемого элемента.