§ 105. Температурная зависимость упругости насыщенных паров

Мы уже знаем (например, из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса), что упругость насыщенных паров весьма быстро возрастает с повышением температуры. Найдем теперь вид этой температурной зависимости. Приближенно это можно сделать, воспользовавшись законом Больцмана (см. § 9), согласно которому число молекул (в единице объема), обладающих при равновесии потенциальной энергией определяется равенством

где плотность (число в единице объема) молекул, обладающих нулевой (по отношению к энергии энергией, абсолютная температура, постоянная Болвцмана. Уравнение (105.1) можно применить к интересующему нас случаю равновесия жидкости с соприкасающимся с ней насыщенным паром. Молекулы, покидающие жидкость при испарении, совершают работу против сил притяжения со стороны других молекул, и их энергия изменяется по сравнению с первоначальной на величину совершенной работы. Средняя энергия молекулы, вылетевшей из жидкости, отличается от энергии молекулы внутри жидкости на величину где молярная скрытая теплота испарения и число Авогадро. Величина вычетом работы против внешнего давления) и есть энергия входящая в формулу (105.1). Поэтому плотность молекул пара пп определяется равенством

где плотность молекул жидкости, потенциальную энергию которых принимаем равной нулю. Согласно известной формуле кинетической теории газов (см. стр. 33) плотность молекул пара связана с его давлением равенством

Подставляя это выражение для пп в (105.2), получим:

Это уравнение и определяет температурную зависимость упругости насыщенного пара. Значит, упругость насыщенного пара экспоненциально растет с температурой. При строгом рассмотрении уравнения (105.3) необходимо учитывать, что входящие в него величины сами зависят от температуры.

Для практического использования уравнение (105.3) удобнее переписать в виде (имея в виду, что

или

где константа, характерная для данной жидкости. Так как второй йлен правой части (105.4) есть медленно изменяющаяся функция температуры, то в первом приближении ее можно считать постоянной величиной и включить в константу С. Тогда уравнение (105.4) примет вид:

При графическом изображении этой функции удобно по оси абсцисс откладывать не значения а Тогда функция (105.5) изображается прямой (рис. 131). Зависимость упругости насыщенного пара от температуры исследована для очень многих веществ, и результаты этих исследований подтверждают правильность уравнения (105.5) и соответственно графика 131.

Рис. 131.

Тангенс угла наклона прямой рис. 131 равен, очевидно, Значит, из измерений температурной зависимости упругости насыщенного пара данного вещества можно, пользуясь графиком рис. 131, определить значение скрытой теплоты испарения (молярной) этого вещества. Это один из наиболее употребительных методов определения скрытой теплоты испарения.

Термодинамический вывод температурной зависимости упругости насыщенных паров. Уравнение (105.5) имеет, как мы видели, приближенный характер. Выражение, аналогичное (105.4), можно получить и другим путем. Проведем мысленно следующий круговой процесс Карно, в котором рабочим веществом является интересующая нас жидкость.

Рис. 132.

Пусть исходное состояние характеризуется температурой и давлением и пусть при этом жидкость заполняет весь объем сосуда (паровой фазы нет). Молярный объем равен Состояние это графически изображается точкой А на горизонтальной части изотермы реального газа (рис. 132), соответствующей температуре (на рис. 132 по оси абсцисс отложен молярный объем). С экспериментальной точки зрения это означает, что наша жидкость, помещенная в снабженный поршнем сосуд (рис. 133), находится в контакте с нагревателем, температура которого равна За счет теплоты нагревателя жидкость начинает испаряться, в результате чего поршень поднимается — происходит изотермическое расширение пара (см. рис. 133, а). Давление при этом сохраняется прежним, равным (потому что пар насыщенный).

Будем продолжать процесс до тех пор, пока испарится один моль жидкости. Для этого от нагревателя надо заимствовать

количество теплоты равное молярной скрытой теплоте испарения В результате объем пара увеличится до значения объема, занимаемого одним молем пара при давлении и температуре Графически это соответствует расширению до точки В на рис. 132. После этого отделим систему от нагревателя (рис. 133, б) и дополнительно расширим пар адиабатно так, чтобы его температура понизилась на и давление на

Рис. 133.

Эта часть цикла изображается на рис. 132 участком Точка С изображает состояние пара при давлении и температуре

В этом состоянии приведем нашу систему в контакт с холодильником (рис. 133, в), обладающим температурой и произведем изотермическое сжатие пара при постоянном давлении до полной его конденсации, т. е. переведем пар в состояние, соответствующее точке вдоль прямой новой изотермы (см. рис. 132), передав при этом часть теплоты холодильнику. Наконец, дополнительным адиабатным сжатием (рис. 133, г) повысим давление и температуру пара до исходных значений и завершив, таким образом, цикл Карно. Работа произведенная за цикл, равна, как известно, площади которую приближенно можно считать равной площади параллелограмма (см. рис. 132):

Количество же тепла полученного от нагревателя, равно, как было показано, Поэтому коэффициент полезного действия проведенного цикла, определяемый отношением полученной работы к затраченному количеству теплоты (т. е. к количеству теплоты, полученному от нагревателя), равен

С другой стороны, коэффициент полезного действия цикла Карно во всех случаях определяется равенством

Приравнивая оба эти выражения для получим:

или

Уравнение (105.6), определяющее вид температурной зависимости упругости насыщенного пара, называется уравнением Клапейрона—Клаузиуса. Оно справедливо не только для перехода жидкость — пар, но и для всех других фазовых переходов, выражая собой изменение давления, при котором фазы находятся в равновесии, с изменением температуры.

Уравнение (105.6) можно привести в соответствие с полученным выше уравнением (105.5). Действительно, в уравнении и представляют собой молярные объемы пара и жидкости. Известно, что если вещество находится в состоянии, далеком от критического, то молярный объем жидкости значительно меньше молярного объема пара (см. стр. 213). Поэтому величиной в уравнении можно пренебречь по сравнению с Если, кроме того, учесть, что при сравнительно небольших давлениях насыщенного пара (вдали от критического состояния) может быть выражено через давление по уравнению Клапейрона:

то уравнение (105.6) можно переписать в виде:

Интегрируя последнее уравнение в предположении, что не зависит от температуры, получаем:

что совпадает с (105.5).