§ 84. Энтропия

Вернемся к уже рассмотренному круговому процессу Карно и обратим более пристальное внимание на те изменения состояния, которые претерпело рабочее тело в этом процессе.

Напомним, что из исходного состояния характеризуемого давлением и температурой рабочее тело путем последовательного проведения изотермического и адиабатного расширений перешлов состояние С, когда оно приняло температуру холодильника. Это изменение состояния произошло за счет тепла доставленного рабочему телу нагревателем. Обратный переход рабочего тела из состояния С в первоначальное состояние А был осуществлен двумя последовательно проведенными изотермическим и адиабатным сжатиями тела. Выделившееся при этом возвращении в исходное состояние количество тепла равно причем, как мы видели, Таким образом, оказывается, что обратимый переход одного и того же тела из состояния и обратный переход из сопровождаются не одинаковыми количествами поглощенного и выделенного тепла. Очевидно, что это связано с тем, что оба перехода были произведены различными путями: в одном случае (из процесс расширения происходил при давлении более высоком, чем процессы сжатия в другом (при переходе из Ясно, что если бы мы осуществили переход из таким же путем, как и прямой переход, т. е. по кривой а не (см. рис. 93), то количество тепла, затраченного при прямом переходе, в точности равнялось бы количеству тепла, выделившемуся при обратном переходе.

Отсюда следует важный вывод, на который мы уже обращали внимание читателей, что количество тепла, которое должно быть доставлено телу или отнято у него при переходе из одного состояния в другое, не определяется однозначно начальным и конечным состояниями, но существенно зависит от способа осуществления этого перехода. Иначе говоря, количество тепла не является функцией состояния тела, как, например, внутренняя энергия U (или свободная энергия Это, впрочем, следует из уравнения первого начала термодинамики

ибо работа совершенная телом (или над телом), зависит от того, каким путем она совершается, тогда как изменение внутренней энергии не зависит от того, каким именно образом произошло изменение состояния.

Но если сами количества тепла — доставленное телу от нагревателя при температуре переданное им холодильнику при температуре не равны между собой, то, как мы видели (см. формулу (80.11)), отношения этих теплот к тем температурам,

при которых они были поглощены или отданы, численно равны междуобой (но имеют противоположные знаки):

Отношение иногда называют, - по Лоренцу, приведенной теплотой, так что последнее уравнение говорит о равенстве приведенных теплот, полученных и отданных рабочим телом при круговом процессе.

Эта особенность теплоты позволяет ввести особую термодинамическую величину — энтропию, имеющую фундаментальное значение в физике. Важность этой величины определяется тем, что, как сейчас будет показано, она является функцией состояния, и той ролью, которую она играет во всех процессах в природе, в частности в процессе преобразования теплоты в работу.

Любое изменение состояния тела или системы тел в общем случае можно представить как результат бесконечно большого числа бесконечно малых изменений. При каждом таком бесконечно малом изменении состояния система либо поглощает, либо выделяет бесконечно малое количество тепла (если процесс не адиабатный). Условимся считать положительным, когда система поглощает тепло, и отрицательным, когда она его выделяет.

Можно показать, что если система в результате каких-либо изменений состояния обратимым путем переходит из состояния А в состояние В, то сумма приведенных количеств теплоты, т. е. величина

не зависит от пути, по которому происходит переход из Для этого достаточно показать, что при круговом процессе, когда начальное и конечное состояния совпадают, этот интеграл равен нулю:

Докажем сначала, что при любом круговом процессе интеграл

не может быть положительной величиной.

Пусть некоторое тело в результате каких-либо изменений состояния возвращается в исходное состояние, т. е. совершает круговой процесс. Во время прбцесса тело отдавало и поглощало теплоту. Представим себе, что тепло, выделяемое телом передается некоторому тепловому резервуару (телу большой теплоемкости), температура которого равна Эту передачу можно осуществить обратимым путем, например с помощью промежуточного тела, совершающего круговой процесс Карно, так что тело будет служить для промежуточного тела нагревателем, а резервуар — холодильником.

Как уже было показано при рассмотрении цикла Карно, количество тепла отнятое от тела при температуре и количество тепла переданное резервуару при температуре не равны

друг другу, но равны отношения и Отсюда следует:

Если резервуар выполняет роль холодильника, а тело нагревателя. Если, наоборот, резервуар и тело меняются ролями.

После того как телом будет завершен круговой процесс, общее количество теплоты, потерянное телом, должно быть равно, как это видно из (84.2), или, поскольку теплоемкость резервуара велика и его температура остается поэтому постоянной, эта величина равна:

Процесс, совершенный телом, — круговой. Поэтому оно в конце концов не испытало никаких изменений. Промежуточное тело тоже совершило круговой процесс. Значит, и в нем не произошло никаких изменений.

Если бы интеграл (84.1) оказался положительным, то это означало бы, что потерянное телом количество тепла, равное целиком превратилось в работу, тогда как ни тело ни промежуточное тело не изменили своего состояния. Но это по принципу Томсона невозможно. Значит, предположение о том, что несостоятельно.

Легко видеть, что интеграл (84.1) не может быть и отрицательным. В самом деле, если все изменения состояния произвести в обратном порядке, то каждое количество теплоты изменит свой знак,

и если при прямом процессе , то при обратном процессе этот интеграл станет положительным, что, как мы только что видели, невозможно. Значит, этот интеграл не может быть и отрицательным. Но если он не может быть ни положительным, ни отрицательным, то это значит, что для обратимых круговых процессов, которые мы здесь рассматриваем,

(Частным случаем этого уравнения является уравнение (82.3).)

Это, в свою очередь, означает, что при всяком обратимом не круговом процессе значение не зависит от пути, по которому происходит процесс.

Это дает нам право утверждать, что существует некоторая величина, — обозначим, ее буквой являющаяся функцией состояния системы, изменение которой при обратимом переходе системы из состояния А в состояние В равно:

Равенство (84.4) позволяет определить не абсолютное значение функции, соответствующее данному состоянию, а лишь ее изменение при переходе от одного состояния к другому. Но, как всегда в таких случаях делается, можно выбрать некоторое состояние, которому приписывается значение равное нулю, и сравнивать с ним все прочие состояния. Поэтому в дальнейшем будем считать, что именно функция равна интегралу (84.1):

Определенная таким образом величина и называется энтропией.

На практике всегда требуется знать не саму величину а только ее изменение при изменении состояния системы. Поэтому безразлично, какому именно состоянию приписать нулевую энтропию. Принято (и на это есть достаточные основания) считать, что энтропия равна нулю при абсолютном нуле температуры.

Значит, для нахожденйя энтропии системы в данном состоянии надо перевести систему (это можно сделать мысленно) из этого состояния в нулевое состояние каким-либо обратимым путем (безразлично, каким именно) и найти значение вдоль этого пути. Разумеется, сама энтропия системы совершенно не зависит от того, будет ли в действительности совершен этот обратимый процесс или нет.

То же касается изменения энтропии. Согласно (84.4), чтобы определить разность значений энтропии системы в двух ее состояниях (равновесных) нужно перевести систему каким-нибудь обратимым процессом из состояния А в состояние В и вычислить значение для такого процесса.

Изменение энтропии системы, которой сообщено бесконечно малое количесгво тепла определяется, очевидно, соотношением:

В математическом отношении это равенство интересно тем, что величина которая не является полным дифференциалом, так как не является функцией состояния (см. примечание на стр. 253), становится, однако, полным дифференциалом после деления на Величина 1/7 является, таким образом, интегрирующим Множителем для Формально математически температуру можно даже определить как величину, обратное значение которой является интегрирующим множителем для

Воспользовавшись уравнением (84.6) и вспомнив, что (первое начало термодинамики), получаем:

Это уравнение носит название термодинамического тождества. Его часто называют вторым началом термодинамики для обратимых процессов.

Собственно, второе начало термодинамики для обратимых процессов заключается в том, что система может быть охарактеризована функцией состояния — энтропией, определяемой уравнениями (84.6) или (84.7). Глубокий физический смысл этой функции будет выяснен ниже.

Если круговой процесс, претерпеваемый системой, необратим, то

Это неравенство называется неравенством Клаузиуса. Для частного случая необратимого цикла Карно мы уже убедились [см, (82.2)] в том, что сумма приведенных теплот

Неравенство (84.8) является обобщением этого для любой системы. За строгим доказательством этого неравенства мы отсылаем читателя к специальным курсам термодинамики.

В такой же мере уравнение (84.3) является обобщением (82.3).